JPS6368612A

JPS6368612A - α−トリフルオロメチルアクリル酸共重合体

Info

Publication number: JPS6368612A
Application number: JP21368386A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Taira; 平　一夫; Shinji Tamaru; 田丸　真司; Morio Mizuguchi; 水口　盛雄
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な共重合体、該共重合体からなるレジスト
材料及び該レジスト材料の被膜をプリベークして得られ
るレジスト被膜に関する。

（従来の技術）最近、半導体の分野では集積度が高まるにつれてパター
ンは微細化され、それに従ってレジスト材料は一層の高
感度化、高解像性が必要となり、その上、耐ドライエツ
チング性及び耐熱性も要求されるようになってきた。

従来より、例えばポリスチレン系の誘導体やポリアクリ
レート系の誘導体はレジスト材料として電子工業、印刷
工業、精密機械工業等の分野で、例えば磁気パルプ、集
積回路、印刷版、シャドーマスク等の製造に使用されて
いる。即ちこれらの製品の基板、例えば半導体等の表面
に上述のレジスト材料の溶液が塗布され、必要に応じて
ベーキングされた後形成された後、形成されたレジスト
被膜に、電子線、イオンビーム、γ線、Ｘ線、中性子線
、紫外線、遠紫外線等の高エネルギー線が照射されて、
そのレジスト被膜上に所定のパターンの潜像が形成され
、その後、適当な現像液により現像される。そして次い
で現象されたパターンがドライエツチングにより基板に
転写される。

例えば、特開昭６０−１１７２４３には、ＣＦ　、　　
　　　　　　ＣＨ。

（ｅ／　ｒ　＝　７　／　３、分子量約２４　、０００
　）で示される共重合体がレジストとして用いられるこ
とが開示されているが、耐熱性および耐ドライエツチン
グ性はともかく、感度および解像性は十分でない。

しかして、前述のレジスト材料の感度、耐熱性、耐ドラ
イエツチング性は最近の増々より高度のものが望まれて
いるという要求に応えるには不十分である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は上記見地より優れた耐熱性と耐ドライエ
ツチング性を有すると共に、より一層高い感度及び解像
性を有するレジスト材料を与える共重合体を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は式％式％で示される構造単位（ａ）を１〜９９モル％及び式ＣＨ
。

（ＣＨ，−Ｃ−一→− Ｃ００Ｃ，Ｈ。

で示される構造単位（ｂ）を９９〜１モル％含有する共
重合体、該共重合体からなるレジスト材料及び該レジス
ト材料の被膜をプリベークして得られるレジスト被膜に
係る。

本発明の共重合体はＱ−）’Ｊフルオロメチルアクリル
酸とフェニルメタクリレートを前者の１〜９９モル％、
後者の９９〜１モル％の割合で共重合することにより得
られる。

重合反応の方式や条件は、任意に選択でき、例えばラジ
カル重合において塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合など各種の方式を、イオン重合において７ニオン重
合などの方式を採用することができる。ラジカル重合の
開始剤としては遊離ラジカルを生じる化合物が使用され
る。好ましいラジカル開始剤としてジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、７ンモニワムパーサル７エート
などの過酸化物お上びアゾビスイソブチロニトリルなど
の７ゾニトリル類などが挙げられる。ラジカル開始剤の
使用量は単量体に対し１〜１０１０００ｐｐ重量）の範
囲から選ばれる。しかし使用される開始剤の使用量の範
囲は以上に限定されるものではなく、目的の共重合体の
重合度、反応時間、重合温度などの因子に依って適宜選
択される。重合温度は開始剤の分解温度に応じて一８０
℃〜＋２５０℃である。一般に一４０℃〜＋１５０°Ｃ
の範囲が好ましい。溶液重合で使用できる溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどの低塩
基性溶媒が使用される。これは１種又は２種以上を混合
して使用することもできる。またアニオン重合の場合、
リチフムターシャリーブトキサイド、ポタシウムターシ
ャリープトキサイドなどの重合可能な開始剤を用い、−
３０℃からｉ　ｏ　ｏ　’ｃの温度でトルエン、ＴＨＦ
などの溶媒中で重合することができる。

反応混合物から共重合体を回収する場合も通常の方法が
採用されてよく、例えば、ベンゼン、トルエン、塩化メ
チレン、塩化エチレン、クロロホルム中で重合した重合
生成物をジイソプロピルエーテル、ツメチルエーテル、
石油ニーｆル、ｎ−ヘキサンの如く重合体が溶解しない
貧溶剤に加えて重合体のみを沈殿させる。重合体の精製
には沈殿として得られた重合体をトルエン、アセトン、
テトラヒドロ７ランなどの溶媒に溶解した後、上記の貧
溶媒に加えて重合体を再沈殿させることによって行うの
が好ましい。

本発明の共重合体において好ましい分子量は重量平均分
子量（閘ｗ）で約１〜＋００万の範囲である。

本発明のレジスト材料は上記共重合体から構成される。

このレジスト材料は公知の方法によって半導体基板等の
表面に塗布され、プリベーク、照射及び現像される０本
発明ではこのプリベークの工程において該共重合体中の
Ｃ０ＯＨ又はＣ００Ｃ，Ｈ５が分子内及び／又は分子間
で反応して式（式中Ｘ及びＹ　Ｉｉ′ＣＦ　、又はＣＨ
，）で表わされる構造単位を有するレジスト被膜を形成
し、この架橋構造により強溶媒での現像が可能となり感
度及び解像性が向上する。上記式においてＸ、ＹはＣＦ
、又はＣＨ，であるが、一般にはその反応の容易性より
Ｘ（又はＹ）＝ＣＦ、、Ｙ（又はＸ　）　＝　ＣＩ−１
。

の組合せ、即ち脱７エ／−ルの場合が主である。

Ｘ＝Ｙ＝ＣＦ、、Ｘ　＝　Ｙ　＝　ＣＨ、は生成してい
るかも知れないが僅かである。

次に本発明では上記プリベーク後の被膜においてｖｔ構
造単位、）が実質的に存在しない場合には酊ドライエツ
チング性の向上が顕著である。構造単位（ａ）が５０モ
ル％未満であり、構造単位（ｂ）が５０モル％を越える
共重合体からなるレジスト材料は、プリベークによりこ
のような構造単位（ａ）が実質的に存在しないレジスト
被膜を生成しやすく特に好適である。このプリベークは
一般に約１００〜２５０℃、好ましくは約１５０〜２０
０℃で通常約１０〜１２０分間、好ましくは約３０〜６
０分間ベークするのが良い。

本発明においてはフェニルメタクリレートをモノマーの
一方に選択したことによって、プリベークした際に酸無
水物構造が生成しやすいものと考えられる。

本発明において現像液は公知のものが使用でき、具体的
にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類またはこれとメタ／−ル、イソプ
ロパ／−ルなどのアルコール類との混合物、酢酸エチル
、酢酸アミルなどの脂ＤＨエステル類またはこれとアル
コール類との混合物、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類またはこれとアルコール類との混合物等を挙
げることができる。

また本発明のレジスト材料は構造単位中にベンゼン環を
有する為、耐熱性、耐ドライエツチング性に優れている
。ドライエツチングの１例としてＣＦ、によるプラズマ
エツチングを挙１デることができる。

本発明のレジスト材料は半導体等の表面に塗布された後
に、電子線、イオンビーム、γ線、Ｘ線、中性子線、紫
外線、遠紫外線等の高エネルギー線を照射されて、その
レジスト被膜上に所定のパターンが形成される。本発明
のレジスト材料は、これら高エネルギー線のうち例えば
電子線、Ｘ線を使用した場合はボン型レジストとなる。

（実　施　例）以下に実施例及び試験例を挙げて説明する。

実施例１内容ｆＪ　５００ｍ　ｌの重合容器にα−トＩノフルオ
ロメチルアクリルｌ’１２１０ｇ、　フェニルメタクリ
レート１１．７ｇ、　　）ルエン５，５ｇ、アソビスイ
ソブチロニトリル２２Ｂを加えて均一溶液とした後、脱
気、Ｎ２置換を繰り返した後、６０℃の恒温槽中で３８
時間重合を行った０重合終了後、重合物をテトラヒドロ
フランに溶解させ、ｎ−ヘキサン中で再沈殿させた。真
空乾燥を６０℃にて２４時間行いポリマーを回収した。

収率は６０％であり、共重合体の組成比はＱ−）リフル
オロメチルアクリル酸／フェニルメタクリレート＝２４
／７６　（モル比）であった。また、デルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（展開溶媒二ツメチルホルムア
ミド）を用いてポリスチレン換算により求めた分子量分
布を測定した結果、重量平均分子量１７，６Ｘ　１０’
、数平均分子ｊＪ６．８Ｘ１０４、分散度２．６であっ
た。またポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３８℃
、熱分解開始温度は３３１°Ｃであった。

上記ポリマーをメチルセロソルブアセテートに溶解させ
、１０重量％の溶液とした後、０．５μ隣ポリテトラフ
ルオロエチレンメンブランフィルタ−によりシ濾過を行
った。この溶液を用いて２０００回転で６０秒間のスピ
ンコーティングを行い０．６μ−のレジスト被膜を得た
０次に対流空気恒温槽中で、２００℃、６０分間のブリ
ベーキングを行いレジスト被膜を架橋させ酸無水物構造
を導入させた。

次に、エリオニクス社製電子線描画装置（ＥＲＥ　−３
０２）を用い、照射電流値ｌＸｌ０−’Ａ、加速電圧２
０ｋ　Ｖの条件下、３６μ−×ｌｌｌｌ１１及び０．５
μ醜×１−纏の短形パターンを描画した。描画終了後、
メチルイソブチルケトン／エチルシクロヘキサン＝６５
／３５（重量比）を用い、２３℃にて１２０秒間の現像
を行った。残存膜厚をＯとするのに必要な最低電子線照
射量を感度と定義し、感度＝１０μＣ／ｃ１１２を得た
。この時０．５μＩラインアンドスペースは完全に残存
し、解像性の高いことがわかった。ＣＦ。

でのプラズマエツチング速度は３３５Ａ　／　ｓｉｎで
あった。（現存市販のボッ型耐エツチング性レジスト（
φ−ＭＡＣ）が３６５Ａ　／　ｗｉｎである。）実施例
１のレジスト被膜の電子＃Ｘ感度曲線を第１図に示す。

また第２図に実施例１のレジスト被膜のプリベーク前の
赤外吸収スペクトルを示す。

１７６０ｃｍ−’、　１７００ｃｍ−’は、それぞれフ
ェニル基、カルボン酸の吸収ピークである。第３図に上
記被膜のプリベーク後の赤外吸収スペクトルを示す。加
熱条件は２００℃、６０分間である。１８２０ｅ曽−’
、　１７７０ｅ１ｍ−’は共に酸無水物構造の吸収ピー
クである。

１７００ｃｍ−’のカルボン酸のピークはｔ１Ｍ失して
いる。

比較例ＩＣｌ−４１７フルオロメチルアクリル酸１０ｇ（０，０
７１モル）、α−メチルスチレン１２．６ｇ（０，１０
７モル）、トルエン５　ｇＳＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　１４６．
２Ｂを混合し、５０℃にて１１７時間重合させた。重合
終了後、重合溶液を大量の石油エーテル中に沈殿させ、
ポリマーを回収し真空乾燥を行った。このポリマーは、
α−ト１７　フルオロメチルアクリル酸を６５モル％含
有し、重量平均分子量は４０００　（特開昭６０−１１
７２４３の実施例１では２４０００のものが得られてい
るが、重合方法の開示がない）であった。

上記ポリマーをメチルセロソルブアセテートに溶解させ
、１５重量％のレジスト溶液を得た。さらにシリコンウ
ェハー（３インチ）にこのレジスト溶液を塗布し、８０
℃、８０分間のブリベーキングを行い０５７５μ輸膜厚
のレジスト被膜を得た（特開昭６０−１１７２４３の実
施例１ではメチルセロソルブに溶解して１μ−の膜厚を
得ているが、均一な膜が得られなかった）。なおこのブ
リベーキング条件下では、レジスト被膜中に酸無水物構
造を導入することは不可能であった。これはブリベーキ
ング後の赤外吸収スペクトルよす１８１０ｃｍ−’付近
の酸無水物の吸収がないことからも明らかである。

次にエリオニクス社製、電子線描画装置（ＥＲＥ−３０
２型）を用い、加速電圧２０ｋ　Ｖ、照射電流ｌＸｌ０
−９Ａの条件下、選択的描画後、トルエンにて２３℃、
９０秒間の現像を行い、エチルシクロヘキサンにて３０
秒間リンスした。

その結果、感度１４６μＣ／ｃｖａ’であり、解像性は
１μｍラインアンドスペースを解像するのがやっとであ
った。

比較例１のレジスト被膜の電子線感度曲線を第４図に示
す。また第５図に比較例１のレジスト被膜のプリベーク
前の赤外吸収スペクトルを、ＰＩＳ６図に上記被膜の８
０℃、８０分間のプリベーク後の赤外吸収スペクトルを
示す。

（発明の効果）本発明の共重合体からなるレジスト材料は分子中にベン
ゼン環を有するため耐熱性及び耐ドライエツチング性に
優れている。また分子中にＣＦ　３基を有するため感度
においても優れ、しかも酸無水物構造の架橋構造の存在
により強溶媒での現像が可能となり、これにより感度及
び解像性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のレジスト被膜の電子線感度曲線を示
す。第２〜・３図は実施例１のレジスト被膜のプリベー
ク前及び後の赤外吸収スペクトルを示す。第４図は、比
較例１のレジスト被膜の電子線感度曲線を示す。第５〜
６図は、比較例１のレジスト被膜のプリベーク前及び後
の赤外吸収スペクトルを示す。（以　上）特許出願人　　ダイキン工業株式会社代　理　人　　弁理士　１）村　　巌第１図第２図　　　　第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（ａ）を１〜９９モル％及び式▲数
式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（ｂ）を９９〜１モル％含有する共
重合体。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（ａ）を１〜９９モル％及び式▲数
式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（ｂ）を９９〜１モル％含有する共
重合体からなるレジスト材料。
（３）構造単位（ａ）を５０モル％未満及び構造単位（
ｂ）を５０モル％を越えて含有する特許請求の範囲第２
項記載のレジスト材料。
（４）基板の表面に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（ａ）を１〜９９モル％及び式▲数
式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（ｂ）を９９〜１モル％含有する共
重合体の被膜を形成し、次いでプリベークして得られる
、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位を形成させたレジスト被膜。
（５）構造単位（ａ）を実質的に有しない特許請求の範
囲第４項記載のレジスト被膜。