JPS6368530A - シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドを含
有する混合物からのシクロヘキサノン及びシクロヘキサ
ノールの製造法に関する１本方法はシクロヘキシルハイ
ドロパーオキサイドのシクロヘキサンからの製造に用い
たコバルト触媒を含む供給流から、反応器を汚染するこ
となしに長期間にわたって所望の生成物を高収量で生成
する。

シクロヘキサンのコバルト触媒での空気酸化によるシク
ロヘキサノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキシル
ハイドロパーオキサイドを含有する混合物の製造はプギ
（ｐｕｇｉ）の米国特許第３゜５３０．１８５号及びラ
ボボート（Ｒａｐｏｐｏｒｔ　）の米国特許第３，６９
４，５１１号に記述されている。

シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールのシクロヘキ
シルハイドロパーオキサイドがらの、反応媒体に懸濁さ
れた微粉砕の第■族金属を用いる水素化による製造はフ
ァン・ド・モエスデイジュク（ｖａｎ　ｄｅ　Ｍｏｅｓ
ｄｉｊｋ）の米国特許第３，９２７゜１０８号に開示さ
れている。この特許は実施例■において、シクロヘキサ
ンの空気酸化の生成物を、シクロヘキシルハイドロパー
オキサイドの水素化に先立って水洗することを示してい
る。

コスタンチニ（Ｃｏｓｔａｎｔｉｎｉ）らの米国特許第
３゜９２３．８９５号は、シクロヘキシルハイドロパー
オキサイドを含む水洗した混合物を、クロム触媒及びオ
ルト燐酸のモノ又はジエステルを用いて水素化するシク
ロヘキサノン及びシクロヘキサノ３．９３１号からは、
シクロヘキサンの空気酸化をコバルト及びクロム化合物
の、ｇＪ酸ジアルキルを含まない２元触媒系を用いて行
なうことが公知である。

シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及びコノくＪＬ
　　ｋ　優慟ｉｔｃ′Ｊ、イトＪＴマド入ｑ１人号−清
ｆ　　　山１　す　ｌぞｉｒイｌ→　トつて開示されて
いるように例えばシクロヘキサンの空気酸化中に生成す
る場合、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドはコバ
ルト触媒と接触的に反応してシクロヘキサノンとシクロ
ヘキサノールを含む生成物の混合物を生成するであろう
が、この反応はこれらの生成物を高収量で生成せず、他
の無駄な生成物も生成する。

シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及びコバルト触
媒を含有する混合物を固定床の水素化触媒の存在下に水
素化反応に供すると、シクロヘキサノンとシクロヘキサ
ノールは生成する生成物中に存在するが、反応器がすぐ
にコバルト含有残渣で及び最初の酸化反応中に生成する
他の酸化生成物、即ちジ酸及びヒドロキシ酸からの残渣
で汚染され、反応が遅くなり、そして所望の生成物の収
量が減少する。

本発明は、シクロヘキサン、シクロヘキサンに可溶なシ
クロヘキサン酸化のコバルト触媒、混合物に可溶な有機
ホスフェートエステル、シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノール、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド及び
ジ酸、モノ酸及びヒドロキシ酸を含むシクロヘキサンの
酸化の他の酸化生成物を含有する混合物からシクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールを製造する方法に関する
。

そのような混合物は有機ホスフェートエステルを塔内の
種々の段階で添加する基型酸化装置においてコバルト触
媒を用いるシクロヘキサンの空気酸化で得ることができ
、或いはそのような混合物は塔での酸化反応の完結後に
得られる混合物に有機ホスフェートエステルを添加する
ことにより又は′他の起源から得ることができる。

上述の混合物を水で抽出して、他の酸化生成物、特にジ
酸とヒドロキシ酸の実質的な部分を除去する。続く水素
化工程における汚染の主たる原因はこれらの他の酸化生
成物である。この抽出はコバルト触媒の多くも除去する
。コバルト触媒の多くの除去は、コバルト触媒が水素化
工程において高濃度で存在すると、それがハイドロパー
オキサイドと反応して所望の生成物の収呈を低下させる
から、有利である。水での抽出は他の酸化生成物の約７
５％まで及びコバルト触媒の約９０％までを除去するこ
とができる。残存する成分を続いて固定床触媒での水素
化に供する。

図面に示す装置は、本発明の方法を行なうために使用し
うる装置の配置の系統的例示である。

本発明の方法は普通シクロヘキサンに可溶なコバルト触
媒を用いるシクロヘキサンの空気酸化から得られる反応
混合物について行なわれる０図面での１を参照、この種
の触媒はラボボートらの米国特許第３．９５７，８７６
号に開示され、そしてナフテン酸コバルト、オクタン酸
コバルト、ラウリン酸コバルト、バルミチン酸コバルト
、ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト、コバル
トアセチルアセトネート及びこれらの混合物を含む、そ
のような反応混合物は未反応のシクロヘキサンを高割合
（普通９０％以上）で、またシクロヘキサノール、シク
ロヘキサノン、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド
及び他の酸化生成物を１０重量％までで含有する１反応
混合物の約１〜３重量％はジ酸、モノ酸及びヒドロキシ
酸を含む他の酸化生成物である。ジ酸及びヒドロキシ酸
は普通他の酸化生成物の約５０〜６５重量％である。

有機ホスフェートエステルは酸化反応中に存在していて
もよい、酸化中に存在するならば、有機ホスフェートエ
ステルは酸化装置の汚染を減少又は排除する傾向がある
。他に有機ホスフェートエステルは、図面の２で示され
るように酸化装置からの混合物の通路で得られる酸化混
合物に添加してもよい、勿論ホスフェートエステルを酸
化反応の過程で添加し、そしてそれ以外にホスフェート
エステルを酸化反応の完了後に添加してもよい。

水での抽出前の混合物中に存在する有機ホスフェートエ
ステルの量はモル基準で混合物中に存在するコバルトの
量を越えるべきでなく、好ましくは有機ホスフェートと
コバルトのモル比は３：１〜５０：１の範囲である。

適当な有機ホスフェートエステルは式 ％式％ ［式中、Ｒは０４〜ＣＩ２アルキル基及びＣ１〜Ｃ・シ
クロアルキル基からなる基から選択され、そして ＸはＨ又はＲである］ を有する。適当である市販の有機ホスフェートエステル
はエンフォス（Ｅｍｐｈｏｓ）　Ｐ　Ｓ−４００の名で
市販され、燐酸７．４モル％、モノ（２−エチルヘキシ
ル）燐酸５７．４モル％及びジ（２−エチルヘキシル）
燐酸３５．２モル％を含む。

次いで有機ホスフェートエステルを含有する混合物は減
圧域、不活性フラッシャ−３を通過し、そこで不活性な
気体、殆んど窒素が除去される。

次いで混合物を水で、例えば水４を添加し、そして混合
物を一連の静止混合機５及びデカンタ−６を通過させる
ことによって抽出し、存在する他の酸化生成物、即ちジ
酸、モノ酸及びヒドロキシ酸の実質的な部分を除去する
。他に１つの固定床自流抽出器も使用しうる。好ましく
は他の酸化生成物の５０％以上が除去され、しばしば他
の酸化生成物の約７５％までが除去される。他の酸化生
成物は６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草
酸、コハク酸、アジピン酸及びぎ酸を含む。

抽出はコバルト触媒の多くも除去する。しばしばコバル
ト触媒の５０％以上が水での抽出段階で除去され、そし
て時には９０％程度の多量の抽出も達成される。

水は抽出すべき混合物に僅かにしか溶解しない。

それ故に抽出工程で用いる水の量は、抽出すべき混合物
に可溶な量を越えねばならない、除去される他の酸化生
成物及びコバルト触媒の量のいくらかの増加は１０容量
％以上の水を用いる場合に達成されるけれど、２〜１０
容量％の水を用いるならば十分な量が除去され、普通２
〜６％水で十分である。

抽出後、混合物に溶解した水は、フラッシュにより、即
ち例えば水のフラッシャ−７において混合物に対する圧
力を減することにより除去することが好適である。この
時には流れの中のシクロヘキサンの一部も除去される。

次いで混合物を触媒の充填した水素化装置に通過させる
。適当な水素化触媒は不活性な基質上の第■族の金属、
例えば炭素、アルミナ、シリカ又は二酸化チタン上の白
金、ルテニウム又はパラジウムである。金属は触媒の約
０．１〜１重量％の量で存在すべきである。第■族の混
合物も使用しうる。水素８を供給物流中へ供給する。未
反応の水素はガス分離機１０により水素化された混合物
から分離することができ、その水素は水素化装置へ循環
される。

夾羞１」− シクロヘキサンを液相においてオクタン酸コバルトの存
在下に約１７０ｐｓｉの圧力で空気酸化した。流れのコ
バルト含量は約０．ｌｐｐｍであった。「他の酸化生成
物」の成分の２つを測定した：流れはアジピン成約０．
１３重置火及び６−ヒドロキシカプロン成約０．２６重
量％を含有した。市販のアルキルホスフェート（エンフ
ォスＰＳ−４００）を６ｐｐｍの濃度で酸化装置中に注
入した。混合物を２つの混合機／分離器の段階において
１２７℃下に水２．５容量％で抽出し、次いでフラッシ
ュにより水を除去した。得られる混合物はシクロヘキサ
ン、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド１．２１２
重量％、ジシクロへキシルパーオキサイド０．０８７重
社％、２−シクロへキシル−２−メチルフラニルパーオ
キサイド０．０２９重量％、シクロへキサノン０．８８
６重量％、シクロヘキサノール２．３２重量％、シクロ
へキセノン１２８ｐｐｍ及びコバルト約０゜０２Ｐｐｍ
を含有した０分析はアジピン酸及び６−ヒドロキシカプ
ロン酸の約６５〜８５重量％が抽出されたことを示した
。この混合物を、０，５％パラジウム担持シリカ触媒の
１−１．／１２インチ球６０ボンドを含有する６インチ
×９フィート長の固定床において１５０℃及び１６５ｐ
ｓｉａ下に水素化した８運虻の６２日後（触寥１ボンド
当り供給物５６，０００ボンド）、水素化速度はシクロ
ヘキシルハイドロパーオキサイド（９９％）、２−シク
ロへキシル−２−メチルフラニルパーオキサイド（８１
％）、シクロヘキセノン（９８％）及びジシクロへキシ
ルパーオキサイド（６０％）に対して高速のままであっ
た。水素化装置を通って製造されるシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンの比は５，５の高いままであった。

空気酸化装置を出るパーオキサイドの高パーセント〈〉
８０％）が水素化装置に達した。シクロヘキサノール及
びシクロヘキサノンの収率は転化したパーオキサイドに
基づいて９２％であった。消費されたパーオキサイド１
モル当りに消費された水素のモル数は０．６０であり、
水素化装置中で溶解した残りの水素は流れに沿った。実
験の終りに除去した触媒はきれいで自由に流動した。

犬１」」一 実施例Ｉを繰返した。連続運転の３日後に、エンフォス
Ｐ’Ｓ−４００の注入を停止した。結果として、水素化
装置を通るジシクロへキシルバーオキサイドの転化率は
６０％からＯまで低下し、またシクロヘキセノンの転化
率は水素化の活性の尺度として９６％から８５％まで低
下した。エンフォスの注入後にジシクロへキシルパーオ
キサイド及びシクロヘキセノンの双方の転化は完全に回
復した。

社耶ヱ１Ｌ 酸化混合物を固定床水素化装置前に水で抽出しない以外
実施例Ｉを繰返した。運転８００時間後に除去された０
、５％パラジウム担持シリカ触媒は主に燐酸コバルトの
灰色がかった粉末で均一に被覆されていた。生成するシ
クロヘキサノールとシクロヘキサノンの比は実験の終り
に５．５から３．３まで一定に低下し、パーオキサイド
の画分の水素化の減少を示した。

江肛鮭Ｌ シクロヘキサノンの、液相オクタン酸コバルト触媒の存
在下における空気酸化、及び続くフラッシング及び濾過
により酸化生成物を製造し、０゜５％パラジウム担持シ
リカ触媒の充填床で水素化した。触媒は徐々に不活性化
し、そして生成するシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの比は５から２まで一定に低下した。運転２５日後
に除去された触媒は反応器からの触媒の除去を非常に困
難にする有機汚染物と融合していた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を行なうための装置の配列の系統図
を例示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ｉ）シクロヘキサン、 （ｉｉ）シクロヘキサンに可溶であるシクロヘキサン酸
   化コバルト触媒、 （ｉｉｉ）混合物に可溶である有機ホスフェートエステ
   ル、 （ｉｖ）シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シク
   ロヘキサノール、シクロヘキサノン、並びにジ酸、モノ
   酸及びヒドロキシ酸を含むシクロヘキサン酸化の他の酸
   化生成物を含有する混合物を、水が他の酸化生成物の実
   質的な部分及びコバルト触媒の実質的な部分を混合物か
   ら抽出するような条件下に水と接触させ、 （Ｂ）抽出された成分を含有する水を混合物の残りの成
   分から分離し、 （Ｃ）混合物の残りの成分を固定床水素化触媒と接触さ
   せそして混合物中のシクロヘキシルハイドロパーオキサ
   イドを水素化してシクロヘキサノン及びシクロヘキサノ
   ールを生成せしめる、 工程を、この順序で連続して含んでなるシクロヘキサノ
   ン及びシクロヘキサノールを含有する混合物の製造法。 ２、有機ホスフェートエステルが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿１＿２アルキル基及びＣ＿５
   〜Ｃ＿■シクロアルキル基からなる群から選択され、そ
   してＸはＨ又はＲである］ の化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、コバルト触媒がナフテン酸コバルト、オクタン酸コ
   バルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、
   ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト、コバルト
   アセチルアセトネート及びこれらの混合物からなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、工程（Ｃ）の触媒が不活性な基質上の第VIII族の金
   属である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（Ｃ）を１３０〜１５０℃の範囲の温度及び１
   ４０〜１７０ｐｓｉｇの圧力で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、水で抽出される混合物中の有機ホスフェートエステ
   ルの量がモル基準で３：１〜５０：１のコバルトに対す
   る比で存在する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、工程（Ｃ）の触媒がシリカ上のパラジウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、他の酸化生成物の５０％以上が水によつて抽出され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、コバルト触媒の５０％以上が水によつて抽出される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、パラジウム担持シリカ触媒がパラジウムを０．１
   〜１％含有する特許請求の範囲第７項記載の方法。