JPS6366201A - 高フロキユレ−シヨン点を有する水溶性セルロ−ス誘導体の後処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶性セルロース誘導体の新規後処理法に関する。

この後処理法はさらにあらゆる種類のセルロースエーテ
ルの経済的な後処理を可能にする。

メチルセルロースそれ自体及びその誘導体−例エハ、メ
チルヒドロキシアルキルセルロース−は、今日多くの技
術分野において使用されている。それ故、安価で入手可
能な原料から大工業的規模でこれらの化合物を製造する
ことは、最近非常に注目されている。特にメチルセルロ
ース及びその誘導体を、高収率でかつ経済的に適切な反
応条件で製造できる方法は丑す１す重要になってきてい
る。

実質的に、次の段階、即ち （ａ）　　セルロース−出発物質（木綿−リンター、種
々の出所の木材からのパルプ、彦ど）を細分化すること
、 （ｂ）セルロース−格子構造をアルカリで、一般的には
ＮａＯＨで拡げながら膨潤させること、（ｃ）エーテル
化（一般的ニハロゲン化アルキル並びにアルキレンオキ
シドによる）を行うこと、 （ｄ）　後処理、即ち粗生成物から好ましくない副生成
物を除去して精製すること及び、 （ｅ）コンデショニングを行うこと、 から成るこの種の製造方法の範囲において、粗生成物の
後処理の段階〔段階（ｄ）〕は、益々重要性を増してい
る。この段階では、エーテル化反応で製造されるセルロ
ースエーテル又はセルロース混合エーテルから、これら
が反応器から取り出された後、副生成物（メタノール、
ジメチルエーテル、（ホリー）アルキレンクリコール、
ＮａＣ１　など）を除去する。熱水で塩化ナトリウム及
びグリコールを除去して精製した生成物は、次のコンデ
ィショニング段階又は後処理段階（乾燥、粉砕、ふるい
分け、など）に送られる。

アルカリ液に対し化学量論的な量で生成する複生成物Ｎ
ａＣ１を分離するため、従来は通常セルロースエーテル
を熱水に懸濁させておシ、この際塩化ナトリウムはすぐ
に溶解した。塩を含む水性相をセルロースエーテルから
分離することは、従来技術によれば、遠心分離機を用い
て７０℃〜９０℃の温度で行われる。

この方法の段階に於てセルロース混合エーテル−純生成
物の損失を避けるだめ、粗生成物を熱水に懸濁すること
又は続く遠心分離によ′る分離はそれぞれのセルロース
混合エーテルのフロキュレーション点よりはっきりと高
い温度で、即ちそれぞれのセルロースエーテルがその溶
液から綿状に析出する温度よりはっきりと高い温度で行
う必要がある。フロキュレーション点より低い温度で行
うと少なくとも粗生成物の一部は、溶解し、それにより
固体の形で分離できなく力る。

フロキュレーションハ、フロキュレーション点により特
徴づけられており、比較的に広い温度範囲で起こる。こ
の範囲は、使用する粗生成物、置換の均一性、エーテル
化の程度及び生成物の粘度に左右される。

＝　５　一 フロキュレーション点より高い温度で懸濁又は遠心分離
しなければならないという条件は、メチルセルロースそ
れ自体の場合、そのフロキュレーション点が平均置換度
に依９３５〜６５℃之 の範囲内にあるため簡単に満たゝカ４，るが、工業上望
ましいメチルセルロースのヒドロキシアルキル誘導体の
量が増大しており重合体分子中にヒドロキシアルキル基
がわずかなパーセントで含１れるだけでもそのフロキュ
レーション点が、はっきりと高くなるので問題が生じる
。同様のコトカ、メチルセルロースにカルボキシメチル
基を導入する場合にも言える。

上述した方法及び従来一般的に使用された方法によるメ
チルセルロース−誘導体の後処理は、フロキュレーショ
ン点が、ヒドロキシアルキル化の度合いが増加すること
から、場合によってはメトキシル化がより少くなるため
ますます高くなるのでより困難になる。８５℃より高い
、たいていすでに７５℃より高いフロキュレーション点
を有するメチルセルロース−誘導体の場合、明らか遅７
生成物の損失を避けるととはできない。なぜならば、懸
濁段階及び分離段階での温度がフロキュレーション点の
付近に、又はある場合には、フロキュレーション点より
低くなるからである。冷却は、空気の通過により遠心分
離の過程において強くなるので、精製したメチルセルロ
ース誘導体は一部分は溶解した。この状況を改善又はこ
の問題を回避する方法は、今まで提案されていなかった
。

従って本発明の目的は、７５℃より高い、特に８５℃よ
り高いフロキュレーション点を有する生成物をも重大な
生成物の損失なしに、即ち高収率で後処理することを可
能にするメチルセルロース−誘導体の後処理法を提供す
ることである。この方法は、従来から知られている機械
や装置を使用して工業的規模で使用されねばならない。

また、本発明の更に１つの目的は、この臨界的な後処理
段階をできる限シ高い効率で行うこと、即ち、この後処
理をできる限り１つの装置で行うことである。

本発明は、−メトキシル基を有する水溶性セルロース誘
導体ばかりでなく、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル）又ハカルボキシメチル基
を有する水溶性セルロース誘導体にも関係するものであ
る。唯一つの必要条件はそれらのセルロース誘導体がフ
ロキュレーション点を示すことである。

本発明は、エーテル化反応で生じた粗生成物の混合物の
揮発し易い成分を凝縮して除去した後、その粗生成物を
熱水に懸濁させ、次いで洗浄液を分離することにより特
に８５℃より高いフロキュレーション点ヲ有スル水溶性
セルロース誘導体を後処理する際に、すべての段階、即
ち仕込み（ｍａｓｈｉｎｇ）、生成物の搬出、懸濁液の
調製、母液及び洗浄液の分離を少なくともｌ　ｂａｒよ
り高い圧力をかけて行うことを特徴とする上記後処理法
に関する。

エーテル化反応の結果生じた粗生成物の混合物から本発
明による後処理法の準備のだめ、通常従来より知られて
いる方法で、概して揮発し易いエーテル化反応の有機副
生成物及び過剰のエーテル化剤を除去する。とれは、常
法で、有機化合物、特にメチルクロライド、ジメチルエ
ーテル及びメタノールを凝縮することにより行われる。

ここで、実質上揮発し難い成分だけを含む粗生成物が残
る。との粗生成物は主として所望のセルロース混合エー
テル、塩化すトリウム、水沫の段階（ｂ）（アルカリを
用いた原料の膨潤）からの過剰のアルカリ及び水並びに
グリコール類又はグリコラート類を含む。

この粗生成物をメチルセルロース−誘導体を後処理する
だめの本発明による方法において１００〜１２０℃の温
度の熱水に懸濁する。この粗生成物−水一混合物（通常
「マツシュ（ｍａｓｈ）　Ｊと呼ばれる）を反応器から
取り出し、加圧下にある受益に中間貯蔵する。この生成
物は、この形で、又は残っているアルカリを中和した後
精製することができる。

マツシュは、その加圧下にある受器から分離装置全体が
逆圧に々っている分離装置に送られる。

分離装置として、本発明による方法では、それ自体普通
の機械や装置が使用される。このような装置としては、
例えば密閉した遠心分離機、デカンタ−１圧沢器又は類
似の固体−液体−分離器がある。本発明によるメチルセ
ルロース−誘導体の後処理方法では、圧Ｆ器を使用する
のが好ましい。との圧炉器は流入ばかりでなく流出をも
加圧下で操作できるように、即ちマツシュ側にも濾液側
にも大気圧より高い圧力がかかるように作られている。

しかし上述した装置の他に、とのよう々目的に対して当
業者によく知られているその他の装置を使用することも
できる。

好ましい実施形態では、メチルセルロース−誘導体の後
処理法を分離装置全体に１．１〜７　ｂａｒの圧力をか
けて、好ましくは１．５〜３　ｂａｒの圧力をかけて行
う。従って、分離装置全体に於て、例えば洗浄液を分離
するために使用する圧沢器に於て、マツシュ側もろ源側
も０１〜６　ｂａｒの過＝１０− 圧、又は特に好ましい実施形態では０．５〜約２　ｂａ
ｒの過圧となっている。この処理法は、特に好ましいも
のと考えられる。なぜならばこれによって洗浄液の温度
が１００℃以下に低下するのが確実に避けられ、かつ分
離装置全体に圧力をかけているため、洗浄液や母液の蒸
発が阻止できるからである。それ故、すべての洗浄及び
濾過段階を精製すべきメチルセルロース誘導体のフロキ
ュレーション点よりも高い温度で行うことができ、かつ
精製すべきセルロースエーテルの溶解による生成物の損
失を避けることができる。

さらに本発明では、分離装置全体に圧力をかけてマツシ
ュ液及び洗浄液を分離する際に、洗浄液の温度を、精製
すべきメチルセルロース誘導体のフロキュレーション点
よりも少々くとも１０℃高い温度に調整することが奸才
しい。従って洗浄液の温度を１００〜１６０℃、特に１
０５〜１２０℃に調整することが好ましい。これにより
、本発明では、それぞれのメチルセルロース誘導体の水
性媒体への溶解度が非常にわずかになるので、生成物の
損失を十分に避けることができる。

本発明による水溶性セルロース誘導体の新規後処理法は
、連続的にも不連続的にも行うことができる。不連続処
理法の場合、先行技術と同様に、特に高い純度の生成物
を得るために、熱水に懸濁させる段階及び次いで洗浄液
を分離する段階を場合によっては繰り返すことができ、
その際、先行技術と対比して本発明による方法の相異点
は、本法に於ては洗浄液を分離するだめの装置全体を加
圧下に置くことである。

洗浄液の必要量を減少させるために、後処理を向流で行
うことができ、その際例えば最後の洗浄段階で分離した
洗浄液を再び最後から２番目の洗浄段階に戻すか又は次
のバッチを仕込むために用いる。例えば渥過により分離
された第２の分離段階の洗浄液をエーテル化により直接
生じる粗生成物をマツシュとするだめに使用することが
できる。

好ましい実施形態においては、マツシュの水及び洗浄液
の分離を同一の装置中で行う。この場合にも、洗浄液を
いくつかに分けて向流操作を行うことができる。

更に一つの、本発明による高フロキュレーション点を有
する水溶性セルロース誘導体の後処理方法の実施形態に
おいて、濾過した生成物の残余水分を濾過器上で乾燥し
た過熱蒸気を導入しながら加圧下で持続的に減すること
が付加的にできる。この目的で洗浄液を圧して除去した
後の精製された濾過ケーキを加圧下で乾燥過熱蒸気で処
理する。このよう力過熱蒸気は、例えば約４　ｂａｒの
高められた圧力下で１３０℃の温度にある。この場合こ
の蒸気は、水分（［充填水（ｆｉｌｌｉｎｇ　ｗａｔｅ
ｒ）　Ｊを濾過ケーキから圧出させ、その結果残余水分
がほんのわずか々生成物が得られる。この残余水分は例
えば２５〜４０％の範囲にある。この残余水分は高めら
れた温度で窒素又は空気を吹きつけることにより減少さ
せることもできる。

更に、本発明による方法には洗浄水をわずかしか使用す
る必要がないという利点がある。従って、本法はまたす
べてのセルロース誘導体用の、例えば比較的低いフロキ
ュレーション点を有するメチルセルロース−及ヒヒドロ
キシプロビルセルロースー誘導体用の後処理方法、並び
にカルボキシメチル−及びヒドロキシエチルセルロース
を精製する際の溶剤洗浄に対する後処理方法としても使
用可能である。

実施例 アルカリ化セルロースとメチルクロライドとをエチレン
オキシドの存在下で反応させることにより、次の特有値
を有する最終生成物であるメチルヒドロキシエチルセル
ロース（ＭＨＥＣ）全製造する； ２％混合物のブルックフィールド粘度 （測定温度＝２０℃）　：　１２０００ｍＰａｓＯＣＨ
３含有量＋２２．１％ ＥＯＯＨ含有量＝８．９％ フロキュレーション点：９１℃ 反応後、粗生成物は残留水分を２９．８％、塩化ナトリ
ウムを２７，４％含んでいる。この粗生成物を洗浄試験
に用いる。

この粗生成物を反応器から取り出した後、乾燥粗生成物
を基準として１１倍重量の水と共に耐圧容器中へ移し、
８０℃の温度に（約３　ｂａｒで）加温する。ここで得
られる熱い懸濁液を、超過圧下で連続的に動いている圧
炉器にポンプで入れる。ここではまず第一に１．７　ｂ
ａｒの圧力（０，７ｂａｒの過圧）で母液を分離する。

１２０℃の温度の乾燥した過熱蒸気により約３ｂａｒで
「充填水」を除去した後、その生成物を１２０℃の温度
の加圧水を用いて３　ｂａｒで再度洗浄する。ここで用
いる洗浄水の量は乾燥メチルヒドロキシエチルセルロー
スの重量の６倍である。

洗浄後、濾過段階を経てなお残っている充填水を乾燥し
た過熱蒸気を用い約３　ｂａｒの圧力かつ１２０℃の温
度で除去する。次いでその生成物を掻き道具を使って濾
過器から取り除く。

試験濾過器のフィルターの大きさは約０．１ｍ２であり
、その固有の濾過能力は約２５０ｋｇ絶対乾燥ＭＪ（Ｅ
Ｃ／ｍ２ｙｈである。こうして得られた生成物の残留水
分は３６％であり、純生成物の塩化ナトリウム含有量は
０．５％未満であった。

上述のように精製した９１℃のフロキュレーション点を
有するメチルセルロース誘導体ハ、従来より知られてい
るメチルセルロース誘導体の精製法では後処理すること
はできない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エステル化反応で生ずる粗生成物の混合物の揮発し
   易い成分を凝縮して除去した後、この粗生成物を熱水に
   懸濁させ、次いで懸濁液及び洗浄液を分離することによ
   り特に８５℃より高いフロキュレーション点を有する水
   溶性セルロース誘導体を後処理する方法において懸濁、
   場合による中間での貯蔵、並びに懸濁液及び洗浄液の分
   離を全体として１バールより高い圧力下で作動せしめら
   れる装置中で行うことを特徴とする、特に８５℃より高
   いフロキュレーション点を有する水溶性セルロース誘導
   体の後処理法。 ２、洗浄液の分離を、分離装置全体に対し１．１〜７バ
   ールの圧力をかけて行う特許請求の範囲第１項記載の後
   処理法。 ３、分離装置全体に対し、１．５〜３バールの圧力をか
   ける特許請求の範囲第２項記載の後処理法。 ４、洗浄液の分離を、精製すべきメチルセルロース−誘
   導体のフロキュレーション点より少なくとも１０℃高い
   洗浄液の温度で行う特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのうちのいずれか一つに記載の後処理法。 ５、洗浄液の分離を１００ないし１６０℃の温度で、好
   ましくは１０５ないし１２０℃の温度で行う特許請求の
   範囲第４項記載の後処理法。 ６、懸濁液及び洗浄液の分離を混合物の側及び濾液の側
   で加圧下にある圧濾器で行う特許請求の範囲第１項から
   第５項までのうちのいずれか一つに記載の後処理法。 ７、追加的に、濾過された生成物の残余水分を、濾過器
   上で乾燥した過熱蒸気、圧縮空気又は窒素を導入しなが
   ら加圧下で除去する特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのうちのいずれか一つに記載の後処理法。