JPS6365113B2

JPS6365113B2 -

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Publication number: JPS6365113B2
Application number: JP56086334A
Authority: JP
Priority date: 1980-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1988-12-14
Also published as: FR2483449A1; IT8122107A0; DE3122030A1; BR8103355A; JPS5723660A; DE3122030C2; FR2483449B1; GB2076840B; US4321169A; IT8122107A1; MX158009A; ES8207576A1; GB2076840A; IT1198348B; CA1162672A; BE889053A; ES502716A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコーテイング組成物、そして特にアル
キド樹脂およびポリイソシアネート交叉結合剤を
含有する水性コーテイング組成物に関する。自動車およびトラツクの製造業者およびそれら
の修理工業では耐候性、耐久性がありしかも優れ
た外観を有する仕上げをもたらすコーテイング組
成物を必要としている。特に、修理工業ではすべ
てのタイプの塗装または下塗りされた基質に顕著
な接着性を有するフイニツシユ（finishes）を必
要としている。製造および修理工業の要求は米国
特許第3789037号明細書に示されているアルキド
樹脂およびポリイソシアネートからなるコーテイ
ング組成物または米国特許第3844993号明細書に
示されている周囲温度硬化性アクリル樹脂および
ポリイソシアネートからなる溶媒ベースの組成物
のごとき溶媒をベースとした熱硬化性コーテイン
グ組成物により満足されている。大気汚染規制が多くの国において次第に厳しく
なつてきており、将来溶媒ベースのコーテイング
組成物はその使用が許容され得ない可能性があ
る。水ベースのコーテイング組成物が大気汚染規
制に順応するために使用されうる。ポリイソシア
ネート類を含有するコーテイング組成物は耐久性
フイニツシユをもたらす周知の交叉結合剤であ
る。しかしながら、水ベースのコーテイング組成
物中においてポリイソシアネートを使用するため
には、このポリイソシアネートを、イソシアネー
ト基が水と反応するのを防止するために閉塞剤
（blocking agent）と反応せしめる。閉塞された
ポリイソシアネートを含有する組成物を硬化させ
るにはこのポリイソシアネートを脱閉塞するため
に高められた温度が必要とされる。増大したエネ
ルギーコストは焼付け（baking）を必要とする
コーテイング組成物を魅力のないものにする。ま
た、多くの製造業者および修理業者は焼付け設備
をもつていない。本発明の新規コーテイング組成物は自動車およ
びトラツクの製造業者ならびにそれらの修理工業
に受容されるフイニツシユを提供し、現今の汚染
規制をみたし、しかも高められた温度での焼付け
を必要とせずに周囲温度で硬化して耐久性、耐候
性および光沢のあるフイニツシユを与えるもので
ある。本発明によれば、下記成分すなわち (1) 乾性油脂肪酸、芳香族ポリカルボン酸および
多価アルコールのエステル化生成物からなりそ
してゲル透過クロマトグラフイーで測定して約
800〜15000の重量平均分子量および約20〜100
の酸価を有するアルキド樹脂約60〜90重量％
（結合剤の重量基準）、 (2) アルキル化されたメラミンホルムアルデヒド
樹脂約0.5〜15重量％（結合剤の重量基準）、 (3) アクリル性分散樹脂約１〜20重量％（結合剤
の重量基準）および (4) 有機金属乾燥剤約0.5〜５重量％（結合剤の
重量基準）からなる塗膜（フイルム）形成性結合剤約40〜90
重量％および水溶性有機溶媒約10〜60重量％を含
有するコーテイング組成物において改良がなされ
るものであり、而してその改良は前記組成物に (1) コーテイング組成物の重量基準で約２〜25重
量％のポリイソシアネートおよび (2) コーテイング組成物の重量基準で約５〜200
重量％の水性アンモニア溶液を包含せしめるにある。本発明のコーテイング組成物は約40〜90重量
％、通常約70〜85重量％の塗膜形成性結合剤を含
有する。組成物の残りは水溶性有機溶媒からな
る。このコーテイング組成物に、コーテイング組
成物の重量に基づいて約２〜25重量％のポリイソ
シアネートが添加される。ポリイソシアネートがコーテイング組成物に添
加されてそれと充分にブレンドされた後、組成物
が容易に基質に適用されうるレベルにコーテイン
グ組成物の粘度を下げるためにコーテイング組成
物の重量に基づいて約５〜200重量％の水性アン
モニア溶液を添加する。ポリイソシアネートが水
溶液中において反応性でありそして周囲温度下で
結合剤と交叉結合して許容しうる外観を呈する耐
久性フイニツシユを形成することは驚くべきこと
であり且つ予想外である。コーテイング組成物を噴霧により適用するため
には、ASTM1084−63により25℃で測定して約
16〜50秒の粘度が必要とされる。この粘度を得る
ためには、20重量％までの水溶性溶媒を含有しう
るさらに別の水性アンモニア溶液を添加すること
が必要な場合がある。この水性アンモニア溶液は約0.1〜10重量％の
アンモニアおよび90〜99.9重量％の水を含有す
る。好ましくは、この溶液は約0.5〜３重量％の
アンモニアおよび97〜99.5重量％の水を含有す
る。0.1〜20重量％の量で後記の水溶性溶媒が前
記溶液に添加されうる。得られる組成物は約6.5〜９のPHを有する。通
常、７〜８のPHが使用される。アルキド樹脂およ
びアクリル性分散樹脂をコーテイング組成物中に
分散させるために充分なアンモニアを使用してこ
れらの塩を生成させる。使用されうる代表的なポリイソシアネートの例
としては、たとえばエチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシア
ネート）、エチレン−ビス−（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、プロピレン−ビス−（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの
環状脂肪族三量体などがあげられる。本発明で使用するのに好ましいポリイソシアネ
ートは式（式中R¹は１〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）を有する。一つの好ましいポリイソ
シアネートは前記の式中R¹が６個の炭素原子を
有する飽和直鎖状炭化水素基である上記構造式を
有するヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ツトである。これらのビウレツトは米国特許第
3245941号明細書に記載された方法に従つて製造
される。コーテイング組成物および水性レジユーサー
（reducer）溶液中に使用されうる代表的な水溶性
溶媒の例としてはエチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコール、プロピルエーテル、
イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブ
タノールおよび他のアルコール類、アセトンなど
があげられる。たとえばトルエン、キシレン、ア
セテート類およびミネラルスピリツトのような非
水溶性溶媒の少量が使用されうる。水性レジユー
サー溶液と一緒に組成物に使用される溶媒の量は
公的規制に適合するように調製されうる。コーテイング組成物は澄明なものでありうる
が、しかし通常は顔料／結合剤の重量比が約１：
100〜300：100である範囲において顔料を含有す
る。使用されうる代表的顔料は二酸化チタン、ア
ルミニウムフレーク、赤色、黄色または橙色の酸
化鉄、「イルガジン（Irgazin）」イエローおよび
グリーン、銅フタロシアニングリーンおよびブル
ー、「モナストラル（Monastral）」レツド、体質
顔料および広範囲の各種のその他の有機および無
機顔料である。本発明の組成物中に使用されるアルキド樹脂は
乾性油脂肪酸、芳香族ポリカルボン酸および多価
アルコールのエステル化生成物である。アルキド
樹脂を製造するためには、上記の成分をエステル
化触媒と共に反応容器中に仕込む。アルキド樹脂
を製造するためには慣用の装置を使用する通常の
融解法または溶液法のいずれかが使用されうる。
一般に、この樹脂を製造するには１〜５時間約
200〜275℃の反応温度が使用される。生成するア
ルキド樹脂は約20〜100の酸価を有しそしてゲル
透過クロマトグラフイーにより測定して約800〜
15000の重量平均分子量および約400〜4000の数平
均分子量を有する。アルキド樹脂製造のための溶液法で使用されう
る代表的溶媒は水混和性であるかまたは水溶性で
あり、たとえばエーテル類たとえばメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ブタノールのような脂肪族アルコール類たとえば
エチレングリコールモノブチルエーテルのような
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類
などがあげられる。アルキド樹脂の製造に使用される代表的なエス
テル化触媒は酸化バリウム、水酸化バリウム、ナ
フテン酸バリウム、酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、ナフテン酸カルシウム、酸化鉛、水酸化
リチウム、ナフテン酸リチウム、リシノール酸リ
チウム、水酸化ナトリウム、ナフテン酸ナトリウ
ム、酸化亜鉛およびトール酸鉛である。アルキド樹脂の製造のために使用される代表的
な乾性油脂肪酸は脱水ひまし油脂肪酸、熱体質化
された大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪
酸、オイチシカ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、
大豆油脂肪酸などがある。大豆油脂肪酸がより好
ましい。アルキド樹脂の製造のために使用されうる代表
的な芳香族ポリカルボン酸はイソフタル酸、テレ
フタル酸、フタル酸、トリメリツト酸またはその
無水物である。イソフタル酸およびトリメリツト
酸またはその無水物の組み合わせがより好まし
い。アルキド樹脂の製造のために使用されうる代表
的な多価アルコールはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、メチレングルコシド、ジペンタエリスリトー
ルおよびソルビトールである。トリメチロールプ
ロパンがより好ましい。アルキド樹脂製造のためには一塩基性有機酸も
また使用されることができ、その例としてはアビ
エチン酸、安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香
酸、カプロン酸、カプリル酸、クロトン酸、２−
エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸、
ロジン酸などがあげられる。さらに、アルキド樹脂製造のために単官能性ア
ルコールもまた使用されることができ、その例と
してはブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、イソオクタノール、エトキシエタノールおよ
びブチルカルビトールがあげられる。さらにまた、例えば、ひまし油、熱体質化され
た大豆油、大豆油、とうもろこし油、脱水ひまし
油、亜麻仁油、オイチシカ油、サフラワー油およ
び桐油のような乾燥油もまたアルキド樹脂製造の
ために使用されうる。高品質の組成物を形成する特に好ましいアルキ
ド樹脂の一つは大豆油脂肪酸／イソフタル酸／ト
リメリツト酸またはそれの無水物／トリメチロー
ルプロパンのエステル化生成物であり、これは約
20〜100、好ましくは35〜45の酸価を有しそして
約2000〜12000の重量平均分子量を有する。本発明の組成物中に使用されるアルキル化され
たメラミンホルムアルデヒド樹脂はそのアルキル
基中に１〜４個の炭素原子を含有することができ
そして水溶性または水分散性である。高品質の生
成物を形成する一つの好ましい樹脂は約225〜325
の当量を有する部分的にメチル化されたメラミン
ホルムアルデヒド樹脂である。当量とは重合体の
カルボキシル基、水酸基またはアミド基の１グラ
ムモルと反応するのに必要なアルキル化されたメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂のグラム数を意味す
る。本発明の組成物中に使用されるアクリル性分散
樹脂は樹脂および顔料を分散させるのに充分なカ
ルボキシル基を含有する。有用なタイプの樹脂は米国特許第3980602号明
細書に開示されている。高品質の生成物を形成す
る一つの好ましい樹脂はメチルメタクリレート／
スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸の重
合体である。25／30／35／10の成分割合が特に好
ましい。本発明の組成物は有機金属乾燥剤を含有する。
代表的な乾燥剤はナフテン酸コバルト、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸ニツケル、オクタン酸ニ
ツケル、オクタン酸ジルコニウム、トール酸鉛な
どである。一つの好ましい乾燥剤の組み合わせはオクタン
酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルトおよび１，
10−フエナントロリンからなる。一つの特に有用な本発明のコーテイング組成物
は約15〜30重量％の水溶性溶媒および70〜85重量
％の塗膜形成性結合剤からなる。この結合剤は35
〜45の酸価および前述のように測定して8000〜
12000の重量平均分子量を有する大豆油脂肪酸、
イソフタル酸／トリメリツト酸またはその無水
物／およびトリメチロールプロパンのアルキド樹
脂約80〜85重量％、約225〜325の当量を有する部
分的にメチル化されたメラミンホルムアルデヒド
樹脂１〜４重量％、スチレン／メチルメタクリレ
ート／ブチルアクリレート／アクリル酸のアクリ
ル性分散樹脂13〜17重量％およびオクタン酸ジル
コニウム、ナフテン酸コバルトおよびフエナント
ロリンからなる有機金属乾燥剤１〜３重量％から
なる。前述のように前記組成物は大抵の使用のために
は着色される。顔料はこれらをアルキド樹脂また
はアクリル性分散樹脂と共に粉砕することにより
ミルベースに形成されついでこの得られたミルベ
ースを添加して着色された組成物が得られる。ミ
ルベースはたとえば砂粉砕、ボールミル、アトラ
イター粉砕などのような慣用の粉砕法により調製
される。ポリイソシアネート溶液および水性アン
モニア溶液の添加後、さらに水性アンモニア溶液
により適用粘度に低下させることが必要な場合が
ある。得られる組成物はたとえば噴霧、静電噴
霧、浸漬、刷毛塗り、フローコーテイングなどの
ような通常の適用法のいずれかにより多種類の基
質に適用されうる。生成するコーテイングは周囲
温度で乾燥されるかまたは約５分〜２時間約140
℃までの比較的低い温度において焼付けされる。
生成するコーテイングは約0.1〜５ミルの厚さで
光沢があり、耐久性、耐候性でしかも優れた外観
を有する。本発明の組成物を適用するには二つの供給流を
有するスプレーガンを使用するのが望ましい。第
１の供給流はコーテイング組成物と水性アンモニ
ア溶液との混合物を含有し、そして第２の供給流
はポリイソシアネート溶液を含有するものであつ
て、混合はガン中で行われ、その後生成する組成
物が基質上に噴霧される。前記コーテイング組成物はたとえば木材、ガラ
ス、裸の金属、次記すなわちアクリルエナメル、
アクリルラツカー、アクリル分散エナメル、アク
リル分散ラツカー、アルキドエナメル、常用のア
ルキドまたはエポキシプライマーで塗装された金
属、同様に塗装されたポリエステル補強繊維ガラ
ス、同様に塗装されたアクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレンまたはその他のプラスチツクのよ
うなすべてのタイプの基質に対して優れた接着性
を有する。前記の特性が本発明の組成物を自動車
およびトラツクの車体に使用されるフイニツシユ
または再フイニツシユ（refinish）として特に有
用なものとしている。次に本発明を実施例により説明する。すべての
量は特にことわらない限り重量を基準とする。実施例１下記の顔料分散液を調製する。

【表】上記成分を一緒にブレンドして慣用のサンドミ
ル中に仕込みそして0.5ミルの微細度に粉砕する。下記の着色剤を調製する。

【表】上記成分を一緒に充分に混合して顔料／結合剤
の重量比が約57.97／100でありそして容量固体分
含量が63.8％である着色剤を得る。乾燥剤組成物は以下のものを一緒にブレンドす
ることにより調製される。

【表】のジルコニウムを含有するオク
タン酸ジルコニウム

【表】シンナー組成物は以下のものを一緒にブレンド
することにより調製される。重量部アンモニア溶液（29％水溶液） 2.15 脱イオン化水 97.85 合計 100.00 ペイントＡは以下の成分を一緒にブレンドする
ことにより調製される。

【表】第１部分を充分にブレンドしついで第２部分を
添加して各成分を一緒にブレンドする。生成する
ペイントを100メツシユ篩を通して過する。ポリイソシアネート溶液が除外される以外は前
記ペイントと同じである対照ペイントを調製す
る。ペイントＡおよび対照ペイントをそれぞれ別別
のアルキド樹脂で下塗りしたりん酸塩処理
（phosphated）スチール基質上に噴霧しついで周
囲温度で乾燥させて約1.9〜2.0ミル厚さのペイン
ト塗膜を得る。これらのペイント塗膜について以
下の試験を実施する。硬度（ヌープ値）１日目２日目７日目ペイントＡ 0.95 1.24 3.2 対照 0.6 0.89 2.0 24時間後のトルエンに対する抵抗：対照−不良ペイントＡ−良好 24時間後のテーププリント抵抗：対照６ペイントＡ 10 （１〜10のスケールで10はテープからのプリント
を全く示さない） 20゜光沢（６ケ月間フロリダの気候にさらした場
合）対照 14 ペイントＡ 46 実施例２シルバーミルベースを以下のように調製する。

【表】上記成分を一緒に充分にブレンドしてミルベー
スを得る。シンナー溶液は以下の成分を一緒にブレンドす
ることにより調製される。重量部アセトン 17.11 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 3.38 脱イオン化水 77.34 アンモニア溶液（29％水溶液） 2.17 合計 100.00 銀色ペイントは以下の成分を一緒にブレンドす
ることにより調製される。

【表】載）

【表】第１部分を一緒に充分混合し、ついで第２部分
を添加して混合し、その後第３部分を添加して混
合してペイントＢを得る。対照ペイントは前記の
触媒溶液およびポリイソシアネート溶液が省略さ
れる以外は前述と同じ成分を使用して調製され
る。ペイントＢおよび対照ペイントをそれぞれ別
個のアルキド樹脂で下塗りしたりん酸塩処理スチ
ールパネル上に噴霧しついで周囲温度で乾燥させ
る。各パネル上のペイント塗膜は約1.9〜2.0ミル
厚さである。ペイントＢパネルは初期に黄色を有するが、し
かし約24時間後その色は対照に匹敵した。48時間
後のテープ抵抗は対照と比較してペイントＢは有
意に良好である。初期において20゜で測定される
光沢はペイントＢでは83でありそして対照では82
である。フロリダで2.8ケ月間さらした後ペイン
トＢは37の20゜光沢を有しそして対照は25の20゜光
沢を有する。実施例３実施例２で使用したポリイソシアネート溶液の
代わりにキシレン／エチレングリコールモノエチ
ルエーテルの2/1ブレンド中におけるイソホロン
ジイソシアネートの70％固体分溶液を使用する以
外は実施例２のペイントＢと同じであるペイント
Ｃを調整する。得られるペイントＣを実施例２のようにアルキ
ド樹脂で下塗りした、りん酸塩処理スチール基質
に適用しついで乾燥させる。得られたペイントＣ
塗膜の性質はペイントＢに非常によく類似してい
る。実施例４ペイントＤは以下の成分を一縮にブレンドしつ
いで得られるペイントを100メツシユ篩を通して
過することにより調製される。

【表】第３部分

Claims

【特許請求の範囲】１結合剤が本質的に (1) 乾性油脂肪酸、芳香族ポリカルボン酸および
多価アルコールのエステル化生成物からなりし
かも約20〜100の酸価およびゲル透過クロマト
グラフイーで測定して約800〜15000の重量平均
分子量を有するアルキド樹脂約60〜90重量％
（結合剤の重量基準）、 (2) アルキル化されたメラミンホルムアルデヒド
樹脂約0.5〜15重量％（結合剤の重量基準）、 (3) アクリル性分散樹脂約１〜20重量％（結合剤
の重量基準）および (4) 有機金属乾燥剤約0.5〜５重量％（結合剤の
重量基準）からなる、フイルム形成性結合剤約40〜90重量％
および水溶性有機溶媒約10〜60重量％を含有する
コーテイング組成物であつてしかもその際(1)コー
テイング組成物の重量に基づいて約２〜25重量％
のポリイソシアネートおよび(2)コーテイング組成
物の重量に基づいて約５〜200重量％の水性アン
モニア溶液を含有することを特徴とする、改良さ
れたコーテイング組成物。２水性アンモニア溶液が約0.1〜10重量％のア
ンモニアおよび90〜99重量％の水からなる前記特
許請求の範囲第１項に記載のコーテイング組成
物。３ ASTM1084−63により測定して約16〜50秒
の適用粘度を提供しそして約6.5〜9.0のPHを提供
するのに充分な量の水性アンモニア溶液を含有す
る前記特許請求の範囲第２項に記載のコーテイン
グ組成物。４顔料／結合剤の比が約１：100〜300：100で
ある範囲において顔料を含有する前記特許請求の
範囲第２項に記載のコーテイング組成物。５ポリイソシアネートが式（式中R¹は１〜12個の炭素原子を有する２価の
脂肪族炭化水素基である）で表わされる前記特許
請求の範囲第２項に記載のコーテイング組成物。６ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソ
シアネートのビウレツトである前記特許請求の範
囲第５項に記載のコーテイング組成物。７ポリイソシアネートがイソホロンジイソシア
ネートである前記特許請求の範囲第２項に記載の
コーテイング組成物。８ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソ
シアネートの環状脂肪族三量体である前記特許請
求の範囲第２項に記載のコーテイング組成物。９アルキド樹脂が本質的に大豆油脂肪酸、トリ
メリツト酸またはその無水物、イソフタル酸およ
びトリメチロールプロパンのエステル化生成物か
らなる前記特許請求の範囲第２項に記載のコーテ
イング組成物。１０アルキド樹脂が約35〜45の酸価および約
8000〜12000の重量平均分子量を有する前記特許
請求の範囲第９項に記載のコーテイング組成物。１１アルキル化されたメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂が部分的にメチル化されたメラミンホルム
アルデヒド樹脂である前記特許請求の範囲第９項
に記載のコーテイング組成物。１２アクリル性分散樹脂がスチレン／メチルメ
タクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸
からなる前記特許請求の範囲第９項に記載のコー
テイング組成物。１３有機金属乾燥剤が本質的にオクタン酸ジル
コニウム、ナフテン酸コバルト、およびフエナン
トロリンからなる前記特許請求の範囲第９項に記
載のコーテイング組成物。１４約15〜30重量％の水溶性溶媒および70〜85
重量％の塗膜形成結合剤からなり、前記結合剤は
本質的に (1) 結合剤の重量に基づいて80〜85重量％の約35
〜45の酸価および約8000〜12000の重量平均分
子量を有するアルキド樹脂、 (2) 結合剤の重量に基づいて１〜４重量％の約
225〜325の当量を有する部分的にメチル化され
たメラミンホルムアルデヒド樹脂、 (3) 結合剤の重量に基づいて13〜17重量％の、ス
チレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリ
レート／アクリル酸からなるアクリル性分散樹
脂、 (4) 結合剤の重量に基づいて１〜３重量％の本質
的にオクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバ
ルトおよびフエナントロリンからなる有機金属
乾燥剤からなる前記特許請求の範囲第１項に記載のコー
テイング組成物。