JPS6364442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの気相重合方法に関するも
のである。

オレフインの重合方式として、近年気相重合方
式が注目されているが、従来知られた気相重合方
式では、ブロツク状重合体やチツプ状重合体が生
成しやすいとか、循環ガス中に微細な重合体が混
入しやすいとか、回収重合体中に同伴されるガス
量が多いとか、系全体の製作費が高いといつた欠
点があり、品質良好なオレフイン重合体を経済的
に長期間安定して製造することは困難とされてい
た。

従来知られたオレフインの気相重合方式は、縦
型流動床式重合装置を用いるものと横型撹拌床式
重合装置を用いるものに大別される。前者の例と
しては、特公昭47―13962号があるが、そこに開
示されている方式では、生成重合体は重合装置の
ガス分配板の近傍から排出されている。しかしこ
のような方式では、生成重合体中に多量のガス成
分が同伴されこの両者を分離することが必要とな
る。この場合ガス成分は重合体と共に減圧される
ので、再度昇圧して循環することが不可欠となり
著しく不経済である。また本来の循環ガス成分は
重合装置の上部にある径の大きいいわゆる減速帯
域を通してその流速を低下させ重合体の微粉末を
沈降させてから、循環工程に供している。しかし
高圧下で運転される重合装置についてその塔径を
大きくすることは製作面からみて経済的でないと
共にシート状重合体が生成する原因ともなる。ま
た上記方式では重合装置内の重合体パウダーの床
レベルを制御するために専用のレベル測定装置が
必要となる等の欠点も有する。

一方横型撹拌床式重合装置を用いる例として
は、特開昭51―86584があるが、そこに開示され
ている方式では、ガス成分を生成重合体とは別途
に重合装置上部から抜き出している。このような
方式だとガス成分中に微細な重合体が混入するこ
とを避け得ず、そのため上記例では吸収塔を用い
て重合体の除去操作を行なつている。また生成重
合体は出口せきを越えて、回収容器に入れる方式
を採つているが、このような方式だと回収容器壁
にチツプ状重合体が生成しやすく長期間の安定運
転は困難である。また上記方式では重合熱除去の
ため液状炭化水素を使用することが不可欠であ
り、これを用いることなく実用することは事実上
不可能といえる。

本発明は従来の気相重合法の欠点を改良し、品
質良好なオレフイン重合体を経済的に長期間安定
して製造することのできる効果の顕著な気相重合
方法を提供するものである。

即ち本発明は、気相重合装置にオレフインガス
と重合用触媒を導入して気相重合を行ない生成重
合体を取得すると共に未反応オレフインガスを含
むガス成分を該気相重合装置に循環させるオレフ
インの連続式気相重合方法において、気相重合装
置として内部に撹拌翼を備えた横型流動撹拌床式
重合装置を用い、該装置から循環ガス成分の全量
とオーバーフロー分の生成重合体とを一緒に抜き
出し、サイクロンを用いてガス成分と生成重合体
を分離することを特徴とするオレフインの気相重
合方法に関するものである。

本発明では気相重合装置として横型流動撹拌床
式重合装置を用いることを本質とする。この装置
は中空円筒横型構造を有しているが、中空円筒体
内部の垂直断面直径に対する長さ比は、通常0.5
〜10、特に１〜５が好ましい。またこの装置は必
要に応じて上部に縦型円筒体等の室を設けてもよ
い。この場合本体の横型中空円筒体内部の断面直
径に対する上部の縦型円筒体の断面直径の比は通
常0.6〜1.0が好ましい。撹拌装置は横型中空円筒
体の長さ方向中心に駆動軸を有し１個あるいは複
数個の撹拌翼を有するものが用いられる。撹拌翼
としては、パドル型、傾斜パドル型、らせん型、
重合装置内壁を掻き取るための掻板を備えた翼等
がある。撹拌翼は通常複数個設けられるが、重合
装置内部壁と撹拌翼先端との間隔が３〜10mm程度
である場合に特に好ましい結果が得られる。

重合装置には少なくとも重合用触媒とオレフイ
ンガスが導入される。

触媒は通常飽和炭化水素のスラリーとしてある
いは固体のまま供給される。この際、助触媒を同
時に加えてもよくまた別途にこれを供給してもよ
い。触媒導入口の閉塞を防ぐために水素または窒
素ガスを供給することも好ましい。

原料オレフインガスは好ましくは重合装置の下
方から重合装置に導入される。この際必要に応じ
水素も供給される。これらのガス成分はできるだ
け多くの供給孔から重合装置に導入されること
が、重合装置内の除熱を容易にし、重合反応を均
一化しまた安定な重合体パウダー床レベルを形成
する上で好ましい。たとえば供給孔間隔を100〜
300mm程度にするとか、重合装置の下部曲面を多
孔板で構成してガス成分を導入する方式が好まし
い。

本発明はかかる方式の気相重合装置を用いると
共にガス成分の排出と生成重合体の排出とを同一
の排出口を用いて一緒に行ないこれらをサイクロ
ンに供給し、サイクロンで両者を分離することを
本質とする。

ガス成分と生成重合体との共通排出口は通常重
合装置の中心より上部に設けられる。具体的には
重合装置内の撹拌翼の種類、その回転数により重
合体パウダーのレベルが変化するので、最適の撹
拌状態を決めた後、重合体パウダーのレベルに応
じて排出口の高さが決められる。通常、排出口は
撹拌により重合体が持ち上がる側の重合装置側面
であつて重合装置の水平中心面から上方へ重合装
置の半径1/3〜１の範囲の高さに設けることが好
ましい。

重合装置を出た循環ガスの全量とオーバーフロ
ー分の生成重合体との混合物はサイクロンに供給
されるが、重合装置からサイクロンまでの配管中
のガス流速は5m／sec〜30m／secであることが、
壁への重合体の付着防止上望ましい。

サイクロンは適宜周知形式のサイクロンが用い
られる。なるべく簡単な構造のものが好ましく、
たとえば化学工学便覧1233頁（1979年，丸善発
行）に記載されている基本構造を有するもの等が
適宜用いられる。サイクロンの内面はバフ仕上げ
等をして平滑にしておく必要がある。サイクロン
下部には生成重合体の受器が設けられる。この受
器は小さい方が好ましい。また受器はその中で重
合体が溶解しないよう外部を冷却することも好ま
しい。生成重合体の系外への抜出しはボールバル
ブの間欠的開閉による間欠的な抜出しやボールバ
ルブ型式の調節弁を利用した連続抜出し等適宜の
方法を採用しうる。

サイクロンの入口ガス流速は5m／sec〜30m／
sec、特に10m／sec〜25m／secに保つことが好
ましい。

サイクロンは１つの重合装置に２つ以上設置し
てもよい。

以下図面によつて本発明をを説明する。

図は本発明によるオレフインの重合の一例を示
す概略工程図である。

撹拌翼を備えた横型重合装置１に原料オレフイ
ンガス２、触媒３及び必要により水素４、冷却用
液体が供給される。原料オレフインガスは、エチ
レン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、
４―メチルペンテン―１等の通常炭素数12以下の
α―オレフインを単独であるいは２種以上の混合
物として用いられる。また、これらのオレフイン
類に更にブタジエン、１，４―ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン等のジエン類を加えて共重
合することもできる。

重合反応槽の温度は０〜125℃、特に20〜100℃
が好ましい。圧力は常圧〜70Kg／cm²Ｇ、特に２〜
60Kg／cm²Ｇが好ましい。撹拌装置の回転数は10〜
500rpm、特に20〜300rpmが好ましい。重合装置
中の循環ガス線速度は断面積基準で0.5〜25cm／
sec、特に１〜10cm／secが好ましい。触媒は通常
ポリオレフインの製造に用いられる公知のチーグ
ラー系、フイリツプス系、スタンダード系触媒が
用いられる。

循環ガスの全量とオーバーフロー分の生成重合
体は配管５を経てサイクロン６に供給され、生成
重合体は受器７に分離され、ボールバルブ８，９
の間欠開閉により断続的に系外に抜きとられる。
サイクロンで分離されたガス成分は冷却器１０に
供給され、冷却用液体を液化し、分離された冷却
用液体は受槽１１、冷却用液体ポンプ１２を経て
重合装置に循環される。ガス成分はガス循環ブロ
ワー１３により重合装置に循環される。

本発明方法においてサイクロンを用いて、取得
すべき生成重合体の全量と循環ガスの全量との混
合物の分離を行なう場合には、両者が極めて効率
よく分離されると共に壁面へのパウダーの付着も
起こらない。生成重合体の抜き出しにボールバル
ブの間欠的開閉を利用する場合には、その際に生
ずる圧力変動が、より効果的にパウダーの付着を
防止するという作用も示す。

本発明方法は、ブロツク状重合体、チツプ状重
合体を生成することなく長期間安定に連続操作し
うると共に、循環ガス中への微細な重合体の混入
がなく、分離した生成重合体に同伴されるガス量
も少なく、さらに重合装置中の重合体床レベルを
一定に保つことができるという効果を有するので
ある。

実施例 １ 無水塩化マグネシウム１Kg、１，２―ジクロロ
エタン50gおよび四塩化チタン170gを窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングしてチタン化合
物を担体に担持させた。得られた固体物質は1g
当り35mgのチタンを含有していた。

図に示したような40横型流動撹拌床式重合反
応槽、サイクロン、冷却器、ブロワーおよび流量
調節器のループにガスを循環した。反応槽はジヤ
ケツトに温水を流すことにより温度を調節した。

あらかじめ8.5Kgの乾燥した粉末ポリエチレン
を入れ80℃に調節した反応器に、上記固体物質
250mgとトリエチルアルミニウム４ｍmolを１
のヘキサンに分散させた触媒スラリーを500ml／
hrの速度でライン３から供給し、また気相中の水
素／エチレン（モル比）を0.25、ブテン―１／エ
チレン（モル比）を0.29になるように調整しなが
ら水素、およびエチレンとブテン―１の混合物を
それぞれライン４およびライン２から供給し、か
つブロアーにより系内のガスを22m³／hrで循環さ
せた。反応槽にはパドル型撹拌翼を取り付け、
50rpmで撹拌して、全圧８Kg／cm²・Ｇで重合を行
なつた。

重合中に適宜ポリマーの抜出しを行い、157時
間後に正常停止により重合を終了した。

重合終了後、白色ポリエチレン363Kg（最初に
反応槽に加えておいたポリエチレンを除く）が得
られ、ポリマーのメルトインデツクスは0.90、密
度は0.9204、かさ密度は0.29であつた。

次に反応槽を開放点検したところ、槽内のポリ
マー付着は全く認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によるオレフインの重合の一例を示
す概略工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相重合装置にオレフインガスと重合用触媒
   を導入して気相重合を行ない生成重合体を取得す
   ると共に未反応オレフインガスを含むガス成分を
   該気相重合装置に循環させるオレフインの連続式
   気相重合方法において、気相重合装置として内部
   に撹拌翼を備えた横型流動撹拌床式重合装置を用
   い、該装置から循環ガス成分の全量とオーバーフ
   ロー分の生成重合体とを一緒に抜き出し、サイク
   ロンを用いてガス成分と生成重合体を分離するこ
   とを特徴とするオレフインの気相重合方法。 ２ 循環ガス成分の全量とオーバーフロー分の生
   成重合体とを該重合装置の上部に設けた排出口か
   ら一緒に抜き出しサイクロンに供給することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。