JPS6126802B2

JPS6126802B2 -

Info

Publication number: JPS6126802B2
Application number: JP55062798A
Authority: JP
Inventors: Kunimichi Kubo; Mamoru Yoshikawa; Kanichi Watanabe; Yasunosuke Myazaki; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-05-14
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1986-06-23
Also published as: JPS56159205A; CA1163088A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン類の気相重合装置に関する
ものである。

オレフイン類の重合方式として、近年気相重合
方式が注目されてきているが、従来知られた気相
重合装置を用いた場合には、ホツトスポツトの生
成等気相重合方式固有の問題点を回避することが
困難であり、品質良好な重合体を経済的に安定し
て製造しうるには至つていない。従来知られたオ
レフイン類の気相重合装置は、縦型流動床タイプ
と横型撹拌床タイプのものに大別されるが、前者
は触媒の種類によつてはポツプコーン状、フレー
ク状ないしブロツク状の重合体が生成しやすくま
たガス成分を再循環して重合熱を除去している
が、このガス循環にかなりのコストを要するとい
われている。後者としては、たとえば特公昭45−
2019号公報、特開昭51−86584号公報に開示され
た装置が知られているが、いづれもホツトスポツ
トの生成を完全に抑えることは困難であり、ブロ
ツク状重合体の生成を防ぎ難くまた撹拌に大きな
動力を要するという欠点を伴なう。

本発明は、横型撹拌床タイプのオレフイン類の
気相重合装置の改良を目的とするものであり、重
合中ホツトスポツトが生成しにくく、その結果、
ブロツク状重合体の生成を抑制することができ、
また撹拌に要する動力も小さく、適度の粒径分布
を有する重合体を経済的且つ安定に製造しうる重
合装置を提供するものである。

上記した本発明の目的は、下部曲面が多孔板か
らなる中空円筒横型容器と、該容器の中心に駆動
軸を有する撹拌翼と、該多孔板の下方を覆うよう
に設けた該多孔板を通して原料オレフイン類ガス
を供給するためのオレフイン類供給室と、該容器
の上部に設けたガス流速減少室と、該ガス流速減
少室を経て未反応オレフイン類ガスを排出・再循
環させるためのオレフイン類ガス排出口と、該容
器の曲面多孔板部以外の個所に設けた重合用触媒
導入口及び生成重合体排出口、とを有するオレフ
イン類の気相重合装置によつて達成される。

本発明の気相重合装置においては、曲面状の多
孔板を用いることが特徴の一つであり、たとえ多
孔板を用いてもそれが平板状多孔板である場合に
は、デツド・スペースが生じるため撹拌が不均一
となり局部的な温度上昇を生じ、生成重合体の溶
融や凝集、凝固などの原因となり連続運転に支障
をきたすことになるが、本発明の曲面多孔板を用
いるとかかる欠点を解消することができる。本発
明の気相重合装置における第二の特徴は重合反応
槽上部にガス流速減少室を設けた点にある。本発
明のような横型撹拌床タイプの気相重合装置にあ
つては、重合反応槽内のパウダーが槽全体の及ぶ
ように撹拌回転数とガス流速を高めることが、容
積効率及び生成重合体の品質の均一化の点で好ま
しいが、このように重合反応槽全体をパウダーが
廻るように運転した場合微細な粒子が未反応オレ
フイン類ガス等に伴なわれて飛散する傾向が大き
くなり運転上大きな問題となる。本発明における
ガス流速減少室はこのような微細粒子の飛散を効
果的に防止し、安定に高品質の重合体を生成取得
することを可能にする。

以下図面に基づいて本発明を説明する。

第１図は本発明のオレフイン類の気相重合装置
の一例を示す概略断面図であり、ａは縦断面を、
ｂはａの線１′―１′の横断面図を示す。

本発明装置における重合反応槽本体は中空円筒
横型構造を有する容器１からなる。中空円筒体内
部の垂直断面直径に対する長さ比は特に制限され
ないが、通常0.5〜10、特に１〜５の範囲が好ま
しい。

本発明装置の特徴の一は、前記した通り、円筒
状容器１の下部曲面を多孔板２で構成し、且つ該
多孔板を通して原料オレフイン類ガスを供給する
ように、該多孔板の下方に、該多孔板を上部構成
部材とするオレフイン類供給室３を設けた点にあ
る。多孔板を設ける部分は円筒体の最下部を中心
とする曲面部分である。円筒体中心からの角度が
30゜〜180゜、特に60゜〜120゜に相当する曲面を
多孔版とすることが好ましい。多孔板の孔径は、
通常0.5〜５mm、特に１〜２mmが好ましい。孔の
間隔は孔の大きさ及び形状によつて異なるが通常
0.5〜50mm、特に３〜30mm程度が好ましい。本発
明における多孔板の孔の形状は円形に限らず角
形、偏平状等任意の形状をとりうる。スリツト状
もしくは金網状であつてもよい。従つて本発明に
おいて多孔板における孔とは通常用いられる孔か
ら孔の連続線状体に相当するスリツト等をも包含
するものである。換言すれば、本発明における多
孔板は少くとも一方の幅が孔に相当する貫通体を
多数、好ましくは長さ方向のほぼ全体に亘つて均
一に分散して、有する板状物であり、これを円筒
体と実質上同じ曲率で円筒体下部に設ければよ
い。多孔板はステンレス等の金属板に孔を設けた
もの、燃結金属、金網等適宜のものを用いること
ができる。勿論円筒体上部と同一の一体素材を用
いて加工したものでもよい。オレフイン類供給室
３は多孔板を覆うように設けられるが、該室は多
孔板を通つてオレフイン類ガスを均一に重合装置
に供給する機能を有していればよく、形状は任意
である。原料オレフイン類は任意の配管５，５′
によりオレフイン供給室に導入される。

本発明装置の第二の特徴は、前記した通り、円
筒状容器１の上部にガス流速減少室９を設けると
共にこれを通つて未反応オレフイン類ガスを排
出、再循環するためのオレフイン類ガス排出口
を、好ましくはガス流速減少室９の上部に設けた
点にある。ガス流速減少室の形状は任意であり、
例えば、逆円すい台形あるいは図示するようなホ
ツパでー形等適宜の形状をとりうるが、重合反応
槽本体である中空円筒体との接続部の断面積より
も広い断面積部を持つものが好ましい。ガス流速
減少室の容積は中空円筒体容積の0.5〜３倍で、
中空円筒体との接続部の断面積は中空円筒体の垂
直断面積の0.4〜１倍であることが好ましいが勿
論これに限定されものではない。一つの重合反応
槽に複数個設けることも可能である。

撹拌装置４は円筒体の長さ方向中心に駆動軸を
有し１個あるいは複数個の撹拌翼を有するものが
用いられる。撹拌翼としてはパドル型、傾斜パド
ル型、らせん型、重合装置内壁を掻き取るための
掻板を備えた翼等がある。撹拌翼の数は１個以上
任意であり、たとえば２〜６枚の撹拌翼が駆動軸
上複数個所に取りつけられる。

６は重合用触媒導入用配管、８は生成重合体排
出口を示す。重合触媒導入口及び生成重合体排出
口は重合装置の多孔板部以外の任意の個所に設け
うるが、重合用触媒導入口、図示するように、通
常円筒状容器上部に設けられる。生成重合体排出
口は通常上部もしくは横端部に設けられる。また
本発明装置は必要に応じ水素導入口を設けること
もできる。水素導入口はこれを独立して設けるこ
ともできるが、オレフイン類供給室または触媒導
入口を水素供給室または水素導入口として機能さ
せてもよく、特にオレフイン類供給室から多孔板
を通して水素を供給することは好ましい態様であ
る。オレフイン類供給室への水素の供給は原料オ
レフイン類と同様の配管によつて行なわれる。ま
た重合温度制御用の冷却用液体導入口を設けるこ
ともできる。この場合もこれを独立して設けても
よくまた触媒導入口を用いてそこから供給しても
よい。円筒状容器上部から噴霧状で加える態様が
特に好ましい。尚重合反応槽内に仕切板を設けた
り、オレフイン類供給室を複数に分割して設ける
等の変型は適宜可能であり本発明に包含される。

第２図は本発明装置を用いるオレフイン類の重
合の一例を示す概略工程図である。

触媒は通常飽和炭化水素のスラリーとしてある
いは固体のまま供給される。この際助触媒を同時
に加えてもよくまた別途にこれを供給してもよ
い。触媒導入口の閉塞を防ぐために水素または窒
素ガスを供給することも好ましい。原料オレフイ
ン類はガス状でオレフイン類供給室から多孔板を
通つて連続的に重合反応槽本体に供給される。こ
の際必要に応じ水素も供給される。重合反応槽本
体からオーバーフローした生成重合体は順次系外
８に取り出されるが、この際ボールバルブ１９，
２０の間けつ切換えにより断続的に抜きとること
もできる。未反応オレフイン類等のガスはサイク
ロンまたはフイルター１１で固形物を除去し、冷
却用液体を冷却器１２で液化して分離し、ガス循
環ブロワー１５により、配管５を通つて再びオレ
フイン類供給室から重合反応槽本体に供給され
る。分離された冷却用液体は受槽１３に貯えたの
ちポンプ１４により再び重合反応槽本体に供給さ
れる。反応で消費されたオレフィン類および水素
を補給するため、配管１６からオレフイン類が、
配管１７から水素が供給される。また本発明装置
を複数個連結して気相重合反応を実施することも
可能である。供給原料オレフイン類ガスはエチレ
ン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、４
―メチルペンテン―１等の通常炭素数12以下のα
―オレフインを単独であるいは２種以上の混合物
として用いられる。また、これらのオレフイン類
に更にブタジエン、１，４―ヘキサジエン、エチ
リデンノルボルネン等のジエン類を加えて共重合
することもできる。これら原料オレフイン類は水
素と共にあるいは水素なしで循環系で供給される
が、この場合循環ガス組成は目的とするポリマー
に応じて適宜選択し得るものである。

重合反応槽の温度は０〜125℃、特に20〜100℃
が好ましい。圧力は常圧〜70Kg／cm²Ｇ、特に２〜
60Kg／cm²Ｇが好ましい。撹拌装置の回転数は10〜
500rpm、特に20〜300rpmが好ましい。重合反応
槽中の循環ガス線速度は断面積基準で0.5〜25
cm／sec、特に１〜10cm／secが好ましい。触媒は
通常ポリオレフインの製造に用いられる公知のチ
ーグラー系、フリツプス系、スタンダード系触媒
が用いられる。

本発明装置を用いてオレフイン類の気相重合を
実施した場合には、重合系内のパウダーが均一か
つ適度に流動化する結果、撹拌トルクが小さくて
済み、特に撹拌装置の起動が極めて容易となる。
また流動化と撹拌との相乗作用によりホツトスポ
ツトの生成を抑えることが容易となり、ブロツク
状重合体等の混入のない適度の粒径分布を有する
重合体が得られる。またパウダーの飛散を抑えて
安全且つ効率よく高品質の重合体を得ることがで
きる。また低温のガスで流動化できるので重合熱
の除去が極めて容易となるが、必要に応じブタン
その他の冷却用液体の蒸発熱を利用する重合熱の
除去を併用することもできる。

次に実施例により本発明を説明するが本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１無水塩化マグネシウム１Kg、1.2―ジクロロエ
タン50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングしてチタン化合
物を担体に担持させた。得られた固体物質は１ｇ
当り35mgのチタンを含有していた。

第２図に示したような３横型撹拌流動床式重
合反応槽を使用し、サイクロン、冷却器、ブロワ
ーおよび流量調節器のループにガスを循環した。
反応槽はジヤケツトに温水を流すことにより温度
を調節した。

あらかじめ700ｇの乾燥した粉末ポリエチレン
を入れ85℃に調節した反応器に、上記固体物質
に、上記固体物質280mgとトリエチルアルミニウ
ム8.0mmolを１のヘキサンに分散させた触媒ス
ラリーを250ml／hrの速度でライン６から供給
し、また気相中の水素／エチレン（モル比）を
1.2になるように調整しながら水素およびエチレ
ンをそれぞれライン１６およびライン１７から供
給し、かつブロアーにより系内のガスを６m³／hr
で循環させた。反応槽にはパドル型撹拌翼を取り
付け、150rpmで撹拌して、全圧９Kg／cm²・Ｇ重
合を行なつた。

重合中に適宜ポリマーの抜出しを行い、28時間
後に正常停止により重合を終了した。

重合終了後、白色ポリエチレン5.1Kg（最初に
反応槽に加えておいたポリエチレンを除く）が得
られ、ポリマーのメルトインデツクスは8.1、密
度は0.963、かさ密度0.43であつた。

次に反応槽を開放点検したところ、槽内のポリ
マー付着は全く認められなかつた。

実施例２第２図に示したような３横型撹拌流動床式重
合反応槽を使用し、サイクロン、冷却器、ブロワ
ーおよび流量調節器のループにガスを循環した。
反応槽はジヤケツトに温水を流すことにより温度
を調節した。

あらかじめ700ｇの乾燥した粉末ポリエチレン
を入れ80℃に調節した反応器に、実施例１で得ら
れた固体物質70mgとトリエチルアルミニウム
4.5mmolを１のヘキサンに分散させた触媒スラ
リーを300ml／hrの速度でライン６から供給し、
また気相中の水素／エチレン（モル比）を0.27ブ
テン―１／エチレン（モル比）を0.28になるよう
に調整しながら水素、およびエチレンとブテン―
１の混合物をそれぞれライン１６およびライン１
７から供給し、かつブロアーにより系内のガスを
５m³／hrで循環させた。反応槽にはパドル型撹拌
翼を取り付け、150rpmで撹拌して、全圧８Kg／
cm³・Ｇで重合を行なつた。

重合中に適宜ボリマーの抜出しを行い、30時間
後に正常停止により重合を終了した。

重合終了後、白色ポリエチレン6.2Kg（最初に
反応槽に加えておいたポリエチレンを除く）が得
られ、ポリマーのメルトインデツクス1.8、密度
は0.921、かさ密度は0.39であつた。

実施例３第３図に示したような３横型撹拌流動床式重
合反応槽を使用し、サイクロン、冷却器、ブロワ
ーおよび流量調節器のループにガスを循環した。
反応槽はジヤケツトに温水を流すことにより温度
を調節した。

あらかじめ700ｇの乾燥した粉末ポリエチレン
を入れ80℃に調節した反応器に、実施例１で得ら
れた固体物質60mgとトリエチルアルミニウム
3.0mmolを１のヘキサンに分散させた触媒スラ
リーを300ml／hrの速度でライン６から供給し、
また気相中の水素／エチレン（モル比）を0.36、
プロピレン／エチレン（モル比）を0.19になるよ
うに調整しながら水素、およびエチレンとプロピ
レンの混合物をそれぞれライン１６およびライン
１７から供給し、かつブロアーにより系内のガス
を循環させた。反応槽にはパドル型撹拌翼を取り
付け、150rpmで撹拌して、全圧９Kg／cm²・Ｇで
重合を行なつた。

重合終了後、白色ポリエチレン5.3Kg（最初に
反応槽に加えておいたポリエチレンを除く）が得
られ、ポリマーのメルトインデツクスは1.5、密
度は0.932、かさ密度は0.38であつた。

実施例４第２図に示したような３横型撹拌流動床式重
合反応槽を使用し、サイクロン、冷却器、ブロワ
ーおよび流量調節器のループにガスを循環した。
反応槽はジヤケツトに温水を流すことにより温度
を調節した。

あらかじめ700ｇの乾燥した粉末ポリプロピレ
ンを入れ65℃に調節した反応器に、実施例１で得
られた固体物質280mg、およびトリエチルアルミ
ニウム8.0mmolと安息香酸エチル2.0mmolの混合
物を１のヘキサンに分散させた触媒スラリーを
１／hrの速度でライン６から供給し、またプロ
ピレンをライン１７から供給し、かつブロアーに
より系内のガスを６m³／hrで循環させた。反応槽
にはパドル型撹拌翼を取り付け、150rpmで撹拌
して、全圧９Kg／cm²・Ｇで重合を行なつた。

重合終了後、白色ポリプロピレン6.0Kg（最初
に反応槽に加えておいたポリプロピレンを除く）
が得られ、ポリマーのメルトインデツクスは
0.22、密度は0.910、かさ密度は0.44であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン類の気相重合装置
の一例を示す概略断面図であり、ａは縦断面を、
ｂはａの線１′―１′の横断面図を示す。第２図は
本発明装置を用いるオレフイン類の重合の一例を
示す概略工程図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１下部曲面が多孔板からなる中空円筒横型容器
と、該容器の中心に駆動軸を有する撹拌翼と、該
多孔板の下方を覆うように設けた該多孔板を通し
て原料オレフイン類が供給するためのオレフイン
類供給室と、該容器の上部に設けたガス流速減少
室と、該ガス流速減少室を経て未反応オレフイン
類ガスを排出・再循環させるためのオレフイン類
ガス排出口と、該容器の曲面多孔板部以外の個所
に設けた重合用触媒導入口及び生成重合体排出
口、とを有することを特徴とするオレフイン類の
気相重合装置。