JPS6128682B2 - - Google Patents

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JPS6128682B2
JPS6128682B2 JP55152224A JP15222480A JPS6128682B2 JP S6128682 B2 JPS6128682 B2 JP S6128682B2 JP 55152224 A JP55152224 A JP 55152224A JP 15222480 A JP15222480 A JP 15222480A JP S6128682 B2 JPS6128682 B2 JP S6128682B2
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JP
Japan
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polymerization
gas
olefin
chamber
container
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JP55152224A
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Kunimichi Kubo
Yasunosuke Myazaki
Mamoru Yoshikawa
Mitsuharu Myoshi
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Eneos Corp
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Nippon Oil Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
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    • B01J8/38Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/382Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it with a rotatable device only
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの気相重合装置に関する。
オレフイン類の重合方式として、近年気相重合
方式が注目されてきているが、従来知られた気相
重合装置を用いた場合には、ホツトスポツトの生
成等気相重合方式固有の問題点を回避することが
困難であり、品質良好な重合体を経済的に安定し
て製造しうるには至つていない。従来知られたオ
レフイン類の気相重合装置は、縦型流動床タイプ
と横型撹拌床タイプのものに大別されるが、前者
は触媒の種類によつてはポツプコーン状、フレー
ク状ないしブロツク状の重合体が生成しやすくま
たガス成分を再循環して重合熱を除去している
が、このガス循環にかなりのコストを要するとい
われている。後者としては、たとえば特公昭45−
2019号公報、特開昭51−86584号公報に開示され
た装置が知られているが、いづれもホツトスポツ
トの生成を完全に抑えることは困難であり、ブロ
ツク状重合体の生成を防ぎ難くまた撹拌に大きな
動力を要するという欠点を伴なう。
本発明は、横型撹拌床タイプのオレフイン類の
気相重合装置の改良を目的とするものであり、重
合中ホツトスポツトが生成しにくく、その結果、
ブロツク状重合体の生成を抑制することができ、
また撹拌に要する動力も小さく、適度の粒径分布
を有する重合体を経済的且つ安定に製造しうる重
合装置を提供するものであり、特に原料オレフイ
ンガスを必須とするガス成分の重合装置への供給
をより安定且つ均一に行ないうる実用性の高い重
合装置を提供するものである。
上記した本発明の目的は、中心に駆動軸を有す
る中空円筒横型容器からなるオレフイン類の気相
重合装置において、上部が該容器の下部内面に開
口してなる複数の小室を該容器の下部に設け且つ
該小室の少なくとも横壁部に原料オレフインガス
を該容器に供給するための小孔を設けてなるオレ
フイン類の気相重合装置によつて達成される。
本発明の気相重合装置においては、原料オレフ
インガスを必須とするガス成分を重合系に供給す
るための小孔を少なくとも横壁部に有する小室を
複数個その上部が重合系を構成する中空円筒横型
容器の下部内面に開口するように設けることを特
徴とするが、かかる小室は、通常、中空円筒横型
容器の下部に一定間隔で配置され且つその全体を
覆うように設けた原料オレフイン供給室に小孔を
通いて連通している。また本発明の気相重合装置
は、通常、中空円筒横型容器の上部に設けたガス
流速減少室と、このガス流速減少室を経て未反応
オレフインガス等を排出・再循環させるためのオ
レフインガス類排出口と、重合用触媒導入口と生
成重合体排出口を有する。
以下図面に基づいて本発明を説明する。
第1図は本発明のオレフインの気相重合装置の
一例を示す概略断面図であり、aは縦断面を、b
はaの線1′−1′の横断面を示す。
本発明装置における重合反応槽本体は中空円筒
横型構造を有する容器1からなる。中空円筒体内
部の垂直断面直径に対する長さ比は特に制限され
ないが、通常0.5〜10、特に1〜5の範囲が好ま
しい。
本発明装置の特徴の一は、前記した通り、円筒
状容器1の下部にオレフインガス供給孔を有する
小室2を設けた点にありこの小室はオレフイン供
給室3に連通している。原料オレフインは任意の
配管5,5′によりオレフイン供給室に供給され
る。
撹拌装置4は円筒体の長さ方向中心に駆動軸を
有し1個あるいは複数個の撹拌翼を有するものが
用いられる。撹拌翼としてはパドル型、傾斜パド
ル型、らせん型、重合装置内壁を掻き取るための
掻板を備えた翼等がある。撹拌翼の数は1個以上
任意であり、たとえば2〜12枚の撹拌翼が駆動軸
上複数個所に取りつけられる。
6は重合用触媒導入用配管、8は生成重合体排
出口を示す。重合触媒導入口及び生成重合体排出
口は重合装置の多孔板部以外の任意の個所に設け
うるが、重合用触媒導入口は図示するように、通
常円筒状容器上部に設けられる。生成重合体排出
口は通常上部もしくは横端部に設けられる。また
本発明装置は必要に応じ水素導入口を設けること
もできる。水素導入口はこれを独立して設けるこ
ともできるが、オレフイン供給室または触媒導入
口を水素供給室または水素導入口として機能させ
てもよく、特にオレフイン供給室から多孔板を通
して水素を供給することは好ましい態様である。
オレフイン供給室への水素の供給は原料オレフイ
ンと同様の配管によつて行なわれる。また重合温
度制御用の冷却用液体導入口を設けることもでき
る。この場合もこれを独立して設けてもよくまた
触媒導入口を用いてそこから供給してもよい。円
筒状容器上部から噴霧状で加える態様が特に好ま
しい。尚重合反応槽内に仕切板を設けたり、オレ
フイン供給室を複数に分割して設ける等の変型は
適宜可能である。円筒状容器1の上部にはガス流
速減少室9を設けると共にこれを通つて未反応オ
レフインガス類を排出、再循環するためのガス排
出口を、好ましくはガス流速減少室9の上部に設
ける。ガス流速減少室の形状は任意であり、例え
ば、逆円すい台形あるいは図示するようなホツパ
ー形等適宜の形状をとりうるが、重合反応槽本体
である中空円筒体との接続部の断面積よりも広い
断面積部を持つものが好ましい。ガス流速減少室
の容積は中空円筒体容積の0.5〜3倍で、中空円
筒体との接続部の断面積は中空円筒体の垂直断面
積の0.4〜1倍であることが好ましい。
第2図、第3図及び第4図は本発明の特徴の一
つであるオレフインガス供給孔を有する小室の一
例を示す概略図であり、第2図aは縦断面図、b
はaの線2′−2′の横断面図、第3図は縦断面
図、第4図は部分断面斜視図である。
オレフインガス供給孔は、図示するように、小
室の横壁部に設けられるので生成重合体パウダー
より大きな孔径にしてもパウダーが重合系外に落
下しにくいという効果を有する。孔径は2〜6mm
程度が好ましい。第3図に示すように斜め方向に
向いていてもよいし、バブルキヤツプを逆につけ
た方式でもよい。小室の形状は円筒状等任意であ
るが開口部の径は通常8〜25mm程度が好ましく、
深さは8〜25mm程度が好ましい。またこの小室は
第4図に示すように長い溝状にして円筒体下部を
横断または縦断するように取りつけてもよい。こ
の場合の開口部の径は溝の横断開口部の径をい
う。小室に設けるオレフインガス供給孔の数は小
室の大きさ、形状等によつて異なるが、第2図及
び第3図に示すような小室の場合には、通常、2
〜8個程度が好ましい。
小室相互の間隔は通常50〜200mm程度が好まし
い。
このような小室を円筒体下部に設けることによ
り、重合系内へのガスの分散が均一になると共
に、適正な開口比を得ることが容易となるので圧
力損失を減らし、ガス循環エネルギーを少なくす
ることができる。また静止時にも生成重合体パウ
ダーの落下がなく、さらに撹拌効率の向上がもた
れされる等の効果を示す。また、たとえば小孔を
設けた平板からなる多孔板を円筒体下部に設けた
場合と比較すると、このような多孔板で適正な孔
径と開口比を得るためには、1.5mm以下の孔径
と、1m2当り3000〜11000個の孔が必要となり、
製作上からも経済的不利は明白である。
本発明の小室を設ける部分は、円筒体の最下部
を中心とする曲面部分である。円筒体中心からの
角度が30゜〜180゜、特に60゜〜120゜に相当する
曲面に該小室を設けることが好ましい。
第5図は本発明装置を用いるオレフイン類の重
合の一例を示す概略工程図である。
触媒は通常飽和炭化水素のスラリーとしてある
いは固体のまま供給される。この際助触媒を同時
に加えてもよくまた別途にこれを供給してもよ
い。触媒導入口の閉塞を防ぐために水素または窒
素ガスを供給することも好ましい。原料オレフイ
ン類はガス状でオレフイン類供給室から多孔板を
通つて連続的に重合反応槽本体に供給される。こ
の際必要に応じ水素も供給される。重合反応槽本
体からオーバーフローした生成重合体は順次系外
8に取り出されるが、この際ボールバルブ19,
20の間けつ切換えにより断続的に抜きとること
もできる。未反応オレフイン類等のガスはサイク
ロンまたはフイルター11で固形物を除去し、冷
却用液体を冷却器12で液化して分離し、ガス循
環ブロワー15により、配管5を通つて再びオレ
フイン類供給室から重合反応槽本体に供給され
る。分離された冷却用液体は受槽13に貯えたの
ちポンプ14により再び重合反応槽本体に供給さ
れる。反応で消費されたオレフイン類および水素
を補給するため、配管16からオレフイン類が、
配管17から水素が供給される。また本発明装置
を複数個連結して気相重合反応を実施することも
可能である。供給原料オレフイン類ガスはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ヘキサン−1・4
−メチルペンテン−1等の通常炭素数12以下のα
−オレフインを単独であるいは2種以上の混合物
として用いられる。また、これらのオレフイン類
に更にブタジエン、1・4−ヘキサジエン、エチ
リデンノルボルネン等のジエン類を加えて共重合
するともできる。これら原料オレフイン類は水素
と共にあるいは水素なしで循環系で供給される
が、この場合循環ガス組成は目的とするポリマー
に応じて適宜選択し得るものである。
重合反応槽の温度は0〜125℃、特に20〜100℃
が好ましい。圧力は常圧〜70Kg/cm2G、特に2〜
60Kg/cm2Gが好ましい。撹拌装置の回転数は10〜
500rpm、特に20〜300rpmが好ましい。重合反応
槽中の循環ガス線速度は断面積基準で0.5〜25cm/
sec、特に1〜10cm/secが好ましい。触媒は通常
ポリオレフインの製造に用いられる公知のチーグ
ラー系、フイリツプス系、スタンダード系触媒が
用いられる。
本発明装置を用いてオレフイン類の気相重合を
実施した場合には、重合系内のパウダーが均一か
つ適度に流動化する結果、撹拌トルクが小さくて
済み、特に撹拌装置の起動が極めて容易となる。
また流動化と撹拌との相乗作用によりホツトスポ
ツトの生成を抑えることが容易となり、ブロツク
状重合体等の混入のない適度の粒径分布を有する
重合体が得られる。またパウダーの飛散を抑えて
安全且つ効率よく高品質の重合体を得ることがで
きる。また低温のガスで流動化できるので重合熱
の除去が極めて容易となるが、必要に応じブタン
その他の冷却用液体の蒸発熱を利用する重合熱の
除去を併用することもできる。このように本発明
装置を用いることにより、下部広域から均一なガ
ス供給が行なわれる結果種々の効果がもたらされ
るが、特に本発明のオレフインガス供給小室は回
転する撹拌翼に対して何らの障害も与えず、また
単純な多孔板を用いる場合に比し、より少ないオ
レフインガス供給孔で同等以上の効果を示すこと
ができる。
実施例 1 第1図に示したような40横型流動撹拌床式重
合反応槽を使用し、その下方に第2図に示したよ
うな小室を14個とりつけた。該小室は径16mm、深
さ17mmであり、各小室の側面には径3mmの孔が6
個づつあいている。
第5図に示したような上記横型流動撹拌床式重
合反応槽、サイクロン、冷却器、ブロワーおよび
流量調節器のループにガスを循環した。反応槽は
ジヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。
無水塩化マグネシウム1Kg、1・2−ジクロロ
エタン50gおよび四塩化チタン170gを窒素雰囲
気下、室温で16時間ポールミリングしてチタン化
合物を担体に担持させた。得られた固体物質は1
g当り35mgのチタンを含有していた。
あらかじめ8Kgの乾燥した粉末ボリエチレンを
入れ80℃に調節した反応器に、上記固体物質300
mgとトリエチルアルミニウム6mmolを1のヘ
キサンに分散させた触媒スラリーを300ml/hrの速
度でライン6から供給し、また気相中の水素/エ
チレン(モル比)を0.18、ブテン−1/エチレン
(モル比)を0.24になるように調整しながら水
素、およびエチレンとブテン−1の混合物をそれ
ぞれライン16およびライン17から供給し、か
つブロアーにより系内のガスを30m3/hrで循環さ
せた。反応槽にはパドル型撹拌翼を取り付け、
120rpmで撹拌して、全圧8Kg/cm2・Gで重合を行
なつた。
重合中に適宜ポリマーの抜出しを行い、72時間
後に正常停止により重合を終了した。
重合終了後、白色ポリエチレン119Kg(最初に
反応槽に加えておいたポリエチレンを除く)が得
られ、ポリマーのメルトインデツクスは0.30、密
度0.9195、かさ密度は0.30であつた。
次に反応槽を開放点検したところ、槽内のポリ
マー付着は全く認められなかつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の気相重合装置の一例を示す概
略断面図であり、aは縦断面をbはaの線1′−
1′の横断面を示す。第2図、第3図及び第4図
はオレフインガス給孔を有する小室の一例を示す
概略図である。第5図はオレフインの重合の一例
を示す概略工程図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 中心に駆動軸を有する中空円筒横型容器から
    なるオレフイン類の気相重合装置において、上部
    が該容器の下部内面に開口してなる複数の小室を
    該容器の下部に設え且つ該小室の少なくとも横壁
    部に原料オレフインガスを該容器に供給するため
    の小孔を設けてなるオレフインの気相重合装置。
JP55152224A 1980-10-31 1980-10-31 Vapor-phase polymerizing apparatus of olefin Granted JPS5776005A (en)

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JP55152224A JPS5776005A (en) 1980-10-31 1980-10-31 Vapor-phase polymerizing apparatus of olefin
US06/315,616 US4438073A (en) 1980-10-31 1981-10-28 Vapor phase polymerization apparatus for olefins
CA000388924A CA1180539A (en) 1980-10-31 1981-10-28 Vapor phase polymerization apparatus for olefins
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GB8132786A GB2087905B (en) 1980-10-31 1981-10-30 Vapor phase polymerization apparatus for olefins

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JP (1) JPS5776005A (ja)
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AU (1) AU543169B2 (ja)
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