JPS6363971B2

JPS6363971B2 -

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Publication number: JPS6363971B2
Application number: JP13618183A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-25
Filing date: 1983-07-25
Publication date: 1988-12-09
Also published as: JPS5982636A

Description

【発明の詳細な説明】

［１］産業上の利用分野本発明はオーデイオテープ、ピデオテープ、フ
ロツピーデイスク、磁気デイスク、静止画記録用
磁気フイルム、コンピユータメモリー等の磁気記
録媒体に関するもので、特に磁気記録媒体の磁性
層と反対側の支持体上に設けた裏面層に関するも
のである。［２］従来技術従来、磁気テープ特にエンドレスカートリツジ
用磁気テープ、オープンリール型オーデイオテー
プ、ビデオテープ等に於て走行安定性、テープ間
の摩擦抵抗の低減あるいは帯電特性の改善の為に
磁性層と反対側の支持体上に主としてバインダー
からなる裏面層が設けられている。これらのバインダーとしては、多くの熱可塑性
樹脂あるいは熱硬化性樹脂が使用されている。例
えば、塩化ビニル―酢酸ビニル系共重合体樹脂、
セルロース誘導体、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリウレタン、合成ゴム系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリエステル等が知られている。しかしながら、上記バインダーを用いた場合、
磁気記録媒体に表面性、接着性、耐久性、走行安
定性、ビデオ特性、ドロツプアウト等の点で未だ
充分の性能が得られなかつた。［３］発明の目的本発明の第１の目的は、少なくとも１つの磁性
層とは反対側の支持体上に新規なポリマー組成か
らなる層を有する磁気記録媒体を提供することに
ある。本発明の第２の目的は走行安定性の優れた磁気
記録媒体を提供することにある。本発明の第３の目的は支持体との接着性に優れ
た新規なポリマー組成からなる少なくとも１つの
磁性層とは反対側の支持体上に設けた層を有する
磁気記録媒体を提供することにある。本発明の第４の目的は、ビデオ特性の良い磁気
記録媒体を提供することにある。本発明の第５の目的は耐久性の優れた磁気記録
媒体を提供することにある。［４］発明の構成及び作用本発明の前記諸目的は支持体上に少なくとも１
つの磁性層を有する磁気記録媒体において、前記
磁性層とは反対側の支持体上にシロキサン結合を
分子中に有するウレタン樹脂（以下本発明のウレ
タン樹脂と称する）と繊維素系樹脂を含有する層
を少なくとも１つ設けた磁気記録媒体により達成
される。本発明のウレタン樹脂は、通常のウレタン樹脂
の製造に使用されるポリオールの一部をシロキサ
ン結合を有するポリオール乃至プレポリマーでお
きかえることにより、あるいはシロキサン結合を
有するイソシアネートを用いることにより得られ
る。本発明のウレタン樹脂は遊離イソシアネート
又はヒドロキシ基を含有するウレタン樹脂又はウ
レタンプレポリマーの形でも、あるいはこれらの
反応性末端基を含有しないもの、例えば、ウレタ
ンエラストマーの形であつてもよい。本発明において好ましいポリオールは、ポリジ
アルキルシロキサンジカルビノールであり、イソ
シアネートとしては、分子中に少なくとも２つの
イソシアネート基を有する低分子量のイソシアネ
ートあるいはポリイソシアネートであり、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジアリールメタン―ジイソシアネートであ
る。前記ポリジアルキルシロキサンジカルビノール
のアルキル基としては、低級アルキル基特にメチ
ル基が好ましい。又、アルキル基の代りにアリー
ル基（特にフエニル基）を使用してもよい。ウレタン樹脂、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては斯界で周知であるので、その詳細な説明は
省略する。本発明に係るシロキサン結合を含有するウレタ
ン樹脂はそれ自身、低い摩擦係数を有するもので
あるが、膜物性を改良してより耐久性を向上させ
たり、支持体や他の層との接着性をより改良する
ためには、本発明にかかるウレタン樹脂を繊維素
系樹脂と併用することにより、より優れた磁気記
録媒体となる。以下に本発明のウレタン樹脂の代
表的合成例を示す。合成例１撹拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで
置換後、メチルエチルケトン（MEK）300部を仕
込み、更にポリジメチルシロキサンジカルビノー
ル（平均分子量1000）60部、ジフエニルメタン―
４，4′―ジイソシアネート175.4部、ジブチル錫
ジラウレート0.03部を加え、80℃で２時間反応さ
せた。上記溶液にネオペンチルグリコール64.6
部、MEK100部を加え、80℃で２時間反応させた
後、イソプロパノール５部、MEK300部を加え、
70℃で30分反応させた。得られたポリウレタン樹
脂溶液は、固形分34.6％、粘度5900センチポイズ
（25℃）であり、この溶液から得られた樹脂フイ
ルムは、降伏時応力450Kg／cm²、降伏時伸び５％、
ヤング率14000Kg／cm²であつた。（測定：巾５mm短
冊形試料（標線間50m／ｍ）、引張速度５mm／分）合成例２撹拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで
置換後、MEK300部を仕込み、更にポリジメチル
シロキサンジカルビノール（平均分子量1800）60
部、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト167.9部、ジブチル錫ジラウレート0.03部を加
え、80℃で２時間反応させた。上記溶液にネオペ
ンチルグリコール63.1部、MEK100部を加え、80
℃で２時間反応させた後、トリエタノールアミン
９部、MEK300部を加え、80℃で１時間反応させ
た。得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
31.4％、粘度2500センチポイズ（25℃）であり、
この溶液から得られた樹脂フイルムは、降伏時応
力500Kg／cm²、降伏時伸び５％、ヤング率15000
Kg／cm²であつた。（測定：巾５mm短冊形試料（標
線間50m／ｍ）、引張速度５mm／分）合成例３撹拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで
置換後、MEK300部を仕込み、更にポリジメチル
シロキサンジカルビノール（平均分子量3200）60
部、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト166.9部、ジブチル錫ジラウレート0.03部を加
え、80℃で２時間反応させた。上記溶液にネオペ
ンチルグリコール64.2部、MEK100部を加え、80
℃で２時間反応させた後、トリエタノールアミン
8.9部、MEK300部を加え、80℃で１時間反応さ
せた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
32.6％、粘度4050センチポイズ（25℃）であり、
この溶液から得られた樹脂フイルムは、降伏時応
力340Kg／cm²、降伏時伸び５％、ヤング率13000
Kg／cm²であつた。（測定：巾５mm短冊形試料（標
線間50m／ｍ）、引張速度５mm／分）合成例４撹拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで
置換後、MEK300部を仕込み、更にポリジメチル
シロキサンジカルビノール（平均分子量5500）60
部、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト171.8部、ジブチル錫ジラウレート0.03部を加
え、80℃で２時間反応させた。上記溶液にネオペ
ンチルグリコール68.2部、MEK100部を加え、80
℃で２時間反応させた後、イソプロパノール５
部、MEK300部を加え、70℃で30分反応させた。
得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分34.6
％、粘度7500センチポイズ（25℃）であり、この
溶液から得られた樹脂フイルムは、降伏時応力
280Kg／cm²、降伏時伸び５％、ヤング率12000Kg／
cm²であつた。（測定：巾５mm短冊形試料（標線間
50m／ｍ）、引張速度５mm／分）本発明のウレタン樹脂と後述する繊維素系樹脂
を含有する層（以下本発明の層と称する）は本発
明のウレタン樹脂と繊維素系樹脂をバインダー成
分とするものであるが、この他に低分子化合物、
高分子化合物あるいは固体粒子例えば潤滑剤、帯
電防止剤等を含有させてもよい。又、本発明のウレタン樹脂を固体粒子例えばカ
ーボンブラツク、アルミナ等とともに併用し、分
散性、耐久性等の諸物性を改良してもよい。本発明の層の厚さは好ましくは約0.1〜5μ程度
であり、更に好ましくは0.2〜3μ程度である。又、本発明の層に低分子量のイソシアネートあ
るいはポリイソシアネートを添加し、さらに硬化
し易くしてもよい。使用される潤滑剤は低摩擦係数を有する固体粒
子であり、その平均粒子径は0.05〜10μ、特に好
ましくは0.1〜2μのものが良い。この潤滑剤とし
ては、例えばグラフアイト、カーボンブラツク・
グラフトポリマー、二硫化タングステン、二硫化
モリブデン等がある。本発明の層のバインダー成分100重量部に対し
て、前記の潤滑剤は当量以下、特に好ましくは５
〜45重量部で使用され、他の樹脂を混合しても良
い。帯電防止剤としては、グラフアイト、カーボン
ブラツク、カーボンブラツクグラフトポリマーな
どの導電性粉末：サポニンなどの天然界面活性
剤：アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤：高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジン、その他の複素環類、ホスホニウムまたはス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤：カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤：アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤
は米国特許第2271623号、同第2240472号、同第
2288226号、同第2676122号、同第2676924号、同
第2676975号、同第2691566号、同第2727860号、
同第2730498号、同第2742379号、同第2739891号、
同第3068101号、同第3158484号、同第3201253号、
同第3210191号、同第3294540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、同第3475174号、
同第3545974号等の各明細書に記載されている。これらの界面活性剤は、単独または混合して添
加してもよい。本発明の層のバインダー成分の１つとして繊維
素系樹脂が含まれていることが重要である。ウレ
タン樹脂は一般に「柔かい」樹脂とされていて、
本発明のウレタン樹脂もやはり一般的な意味では
「柔かい」樹脂である。従がつて磁気記録媒体の
数十回、数百回以上の繰り返し使用に十分たえ得
るような強靭な層を得るには、本発明のウレタン
樹脂のように「柔かい」成分とともに、「硬い」
樹脂である繊維素系樹脂を併せて用いることによ
り優れた磁気記録媒体を得ることができる。前述した繊維素系樹脂としては、例えば、ニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート等のセル
ロース誘導体や、ニトロセルロース―ポリアミド
樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂等の繊維素
系樹脂と他の樹脂とのブレンドされた、又は共重
合された樹脂が挙げられる。本発明のウレタン樹脂と繊維素系樹脂は、用途
や目的に応じて任意の割合で本発明の層のバイン
ダー成分として用いることが可能である。本発明の層のバインダー成分（本発明のウレタ
ン樹脂と繊維素系樹脂）と混合して使用される他
の樹脂としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用さ
れる。熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、
平均分子量が5000〜200000程度のもので、例えば
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン
共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、
ウレタンエラストマー、ナイロン―シリコン系樹
脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニ
トリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共
重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール
スチレンブタジエン共重合体、クロロビニルエー
テルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、
及びこれらの混合物等が使用される。熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の
状態では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に加熱することにより、縮合、付加等の反応に
より分子量は無限大のものとなる。又、これらの
樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化
又は溶解しないものが好ましい。具体的には例え
ばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツ
ド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ―ポリアミド樹脂、メタクリル酸塩共重合
体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／
高分子量ジオール／トリフエニルメタントリイソ
シアネートの混合物、ポリアミン樹脂等がある。
上記本発明のバインダー成分とこれら他の樹脂は
本発明のバインダー成分100重量部に対してこれ
らの樹脂を相溶性のある限り０〜90重量部の範囲
で混合してもよい。又、本発明の層には添加剤として分散剤、可塑
剤、帯電防止剤等を添加しても良い。分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数８〜18個
の脂肪酸：前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、
Na、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg、Ca、
Ba等）から成る金属石鹸：レシチン等が使用さ
れる。この他に炭素数12以上の高級アルコール、
およびこれらの硫酸エステル等も使用可能であ
る。これらの分散剤は本発明の層のバインダー成
分100重量部に対して１〜20重量部の範囲で添加
される。可塑剤としてはトリエチルホスフエート、トリ
ス（２―エチルヘキシル）ホスフエート、トリブ
チルホスフエート、トリス（ジクロルプロピル）
ホスフエート、トリオクチルホスフエート、トリ
ブトキシエチルホスフエート、トリフエニルホス
フエート、トリクレジルホスフエート等のホスフ
エート系：ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジヘブチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウ
リルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の
フタレート系等が使用される。本発明の層の形成は磁性層を設けた支持体の例
えば裏面側に上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として支持体上に塗布する。支持体は厚み５〜50μ程度、好ましくは６〜
40μ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン
等のポリオレフイン類、セルロースアセテート、
セルロースダイアセテート等のセルロース誘導
体、ポリカーボネート等が使用される。支持体上へ前記の磁性層を塗布する方法として
はエアードクターコート、ブレードコート、エア
ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リ
バースロールコート、トランスフアーロールコー
ト、グラビヤコート、キスコート、キヤストコー
ト、スプレイコート等が利用出来、その他の方法
も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発
行の「コーテイング工学」253頁〜277頁（昭和47
年発行）に詳細に記載されている。塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系：メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、エチレングリコールアセテー
ト等のエステル系：エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル系：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素：メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロ
ルヒドリン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素等のものが使用できる。本発明の磁気記録媒体の磁性層としては従来か
ら公知の磁性層、すなわち、磁性粉末とバインダ
ーと主成分とする磁性層が使用される。本発明に使用する磁性粉末としては、γ―
Fe₂O₃、Co含有のγ―Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有の
Fe₃O₄、CrO₂、Fe、Fe―Ni、Co―Ni―ｐ合金、
Fe―Co―Ni合金等の公知の磁性粉末が使用で
き、具体的には、特公昭44−14090号公報、特公
昭45−18372号公報、特公昭47−22062号公報、特
公昭47−22513号公報、特公昭46−38755号公報、
特公昭47−4286号公報、特公昭47−12422号公報、
特公昭47−17284号公報、特公昭47−18509号公
報、特公昭47−18573号公報等に記載されている。磁性層のバインダーとしては、磁性粉末と混合
して使用する熱可塑性、熱硬化性または反応型樹
脂が使用される。これらのバインダーの単独又は組合わされたも
のが使われ、他に添加剤が加えられる。磁性粉末
とバインダーとの混合割合は重量比で磁性粉末
100重量部に対してバインダー10〜200重量部の範
囲で使用される。磁性層における添加剤は公知分散剤、潤滑剤、
研磨剤等が必要に応じて加えられる。［５］実施例以下に本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は、
本発明の精神から逸脱しない範囲において変更し
うるものであることは本業界に携わるものにとつ
ては容易に理解されることである。従つて、本発明は下記の実施例に制限されるべ
きではない。実施例１厚さ15μのポリエチレンテレフタレートフイル
ムに裏面層として下記第１表よりなる組成物を塗
布し、乾燥膜厚1μの裏面層を形成せしめた。裏
面側とは反対側の支持体上にはCo含有γ―Fe₂O₃
を含む磁性層をバインダーとともに設けたビデオ
テープを作成した。磁性層のバインダーとしては
通常のポリウレタンと通常の塩化ビニル―酢酸ビ
ニルの共重合体（部分加水分解したもの）を用い
た。本発明の裏面層を有するビデオテープをＡ―
１、比較のビデオテープをＳ―１とした。

【表】これらの試料を1/2インチ巾に切断して25℃、
55％RHの条件下で動摩擦係数を測定した。（荷
重100g、周速6m／sec）その結果を第２表に示す。

【表】本発明の試料Ａ―１の裏面層の動摩擦係数が低
く、走行性がＳ―１にくらべて優れていた。又、
裏面層とベース面との接着性も良好であつた。
又、Ａ―１はＳ―１とくらべてビデオ特性は優れ
ていた。実施例２膜厚15ミクロンのポリエチレンテレフタレート
フイルムの片面に下記第３表よりなる組成物を調
整し、ボールミルで充分混合、分散し、乾燥膜厚
が1.0μになるよう塗布、乾燥し、裏面層を形成せ
しめた。

【表】次に、磁性層のバインダーとして、クリスボン
4216（大日本インキ化学(株)製、ウレタン樹脂）と
VAGH（UCC社製塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体）を用いて、下記第４表の磁性塗料組成物を
調整した。

【表】上記組成物をボールミルで充分混合分散した後
コロネートＬ（日本ポリウレタン(株)製のポリイソ
シアネートであつて、１モルのトリメチロールプ
ロパンと３モルのトリレンジイソシアネート付加
物の75重量％の酢酸エチル溶液）５部を加え、均
一に混合して磁性塗料を作製した。この磁性塗料を前記裏面層と反対側のポリエチ
レンテレフタレートフイルム面に200ガウスの磁
場を印加しつつ、乾燥膜厚5μになるように塗布
乾燥した。このようにして得られた磁気記録媒体
のうち、本発明の層を有するものをＡ―２、他の
ものを比較例Ｓ―２として１／２インチ巾に切断
してビデオカセツトに装填し、第５表に示すよう
な測定を行つた。

【表】〓を表わす。〓
第５表に示す如く、本発明の層を有する磁気記
録媒体は、走行安定性、ビデオ特性のすぐれたも
のであつた。［６］発明の効果本発明にかかるウレタン層は、例えば分子内に
シロキサン結合を有するポリオールおよび／また
は分子内にシロキサン結合を有するイソシアネー
トから得られた新規なウレタン樹脂を含有するも
のであつて、それ自体、低摩擦係数の層であり、
「柔かい」樹脂として作用するもので、「硬い」樹
脂である繊維素系樹脂と併せて用いることにより
磁気記録媒体の少なくとも１つの磁性層の反対側
の支持体の層例えば裏面層とした場合等は磁気記
録媒体の走行は安定するとともに耐久性が向上す
るので裏面層の劣化による磁性層への転写等の悪
影響がなくなり、ビデオ特性（例えばクロマノイ
ズ特性やジツター特性）が優れたものが得られ
る。又、磁気記録媒体としての１回あたりの走向性
が安定で、又スムーズに走向するとともに本発明
のウレタン樹脂と繊維素系樹脂の相乗効果により
繰り返し使用しても、記録再生特性の劣化が、従
来用いられている樹脂をバインダー成分とした場
合よりも起こりにくく、経時安定性に優れた磁気
記録媒体を与える。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくとも１つの磁性層を有する
磁気記録媒体において、前記磁性層とは反対側の
支持体上にシロキサン結合を分子中に有するウレ
タン樹脂と繊維素系樹脂を含有する層を少なくと
も１つ設けたことを特徴とする磁気記録媒体。２前記ウレタン樹脂がシロキサン結合を有する
ポリオール又はイソシアネートから得られたウレ
タン樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の磁気記録媒体。３前記ポリオールがポリジアルキル（又はアリ
ール）シロキサンジカルビノールである特許請求
の範囲第２項記載の磁気記録媒体。