JPS6363759A

JPS6363759A - 塗装及び成層用材料製造のための結合剤水性分散液

Info

Publication number: JPS6363759A
Application number: JP62203248A
Authority: JP
Inventors: エーリヒ、グルビンス; グラハム、エドムント、マッケー; グレーゴル、レイ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-08-30
Filing date: 1987-08-17
Publication date: 1988-03-22
Also published as: EP0262376A2; EP0262376A3; ES2031859T3; EP0262376B1; US4808655A; DE3777939D1; DE3629581A1; ATE74372T1; US4840990A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はことに塗装及び成層用材料を製造するための結
合剤水性分散液に関するものである。

（従来技術）水性分散液とフェノール樹脂の組合せを主体とする成層
用材料は公知である。西独特許出願公開３４２２２１６
号公報には、重合体水性分散液と、フェノール及びアル
デヒド及び／或はケトンから形成される水浴性重縮合物
との組合せを主体とする結合剤の製造方法、ならびにこ
の結合剤を貯蔵安定性のある分散性塗料用に使用するこ
とが記載されている。この種の分散液は熱硬化性のメタ
リツり塗料用に使用されるが、これは耐蝕性、耐化学薬
品性などの諸特注においても秀れているだけでなく、接
着性も良好ではあるが、飛散砕石耐性が不十分である。

この飛散砕石耐性は塗布層の摩耗耐性の一つの基準であ
る。

この分野の技術的課題は、良好な飛散砕石耐性を有する
成層材料を提供することである。

（発明の簀約）しかるに、この技術的課題は、本質的に（４）フェノー
ル樹脂初期縮合物帆５乃至５０重量％、（ｌＢ）優勢量
のアクリル酸アルキルエステル或はメタクリル酸アルキ
ルエステル或はその混合物、劣勢量の架倫可能丞を有す
るコモノマー及び他のコモノマーから成る、縮合反応に
より架現可能の分散液状共１合俸２０乃至７０厘量チ、
及び（Ｃ＞丞礎夏合体としてのジエン貞合体と、本質的
にスチレン、アクリロニトリル、及びアクリル酸Ｃ，−
Ｃ，アルキルエステル或はメタクリル酸Ｃ，−Ｃ６アル
キルエステル或は両エステル混合物から成るグラフト共
重合体とから成る、分散液状グラフトエラストマーｌＯ
乃至７０劃０から成り、上記量条件が（４）、［Ｆ］）
及び（０）の固体分合計量に関するものであることを特
徴とする本発明による結合剤水性分散液により解決され
得ることが見出された。

（発明の溝底ン組成分（４）におけるフェノール樹脂初期縮合物は、メ
チロール基及び／或はメチロールエーテル基を有する低
反縮合フェノール樹脂を意味するものである。

この組成分（Ａンは、フェノール系成分とアルデヒド（
部分的にケトンで代替することができるンを周知の方法
で縮合させることにより製造されろ。

このフェノール系成分としては、例えば以下の如きフェ
ノール類が使用される。すなわち、フェノール、１乃至
１２個の炭素原子をアルキル蚤中に有するオクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのよう
なアルキルｙｔ＝フェノール、例工ば２−ヒドロキシ−
ビフェニル、４−ヒドロキシ−ビフェニル、５式、ＨＯ
−０−ｘ−０−ＯＨ（式中Ｘ　ハ１　乃至１２１ｉｉ！
ｉＩ、ことに３乃至７１固の炭素原子を有する（分校）
アルキル或は−５Ｏ２−を意味する）により表わされる
ビスフェノール、ことにビスフェノールＡ及びビスフェ
ノールＳ（４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン）
ノヨうなアリール置換フェノール、ならびにこれ等の混
合物である。好ましいのはビスフェノールＡ及びビスフ
ェノールＳであり、ことにビスフェノールＡとビスフェ
ノールｓ１アルキル置換フェノール及び／或はヒドロキ
シビフェニルとの混合物が好ましい。

部分的にケトンで代替され得るアルデヒドとしては、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ならびにそのオリ
ゴマー、アクロレイン、及びゲルタールジアルデヒドの
ようなジアルデヒド、ならびにアセトンのようなケトン
で部分的に代替されて℃・るものが挙げられる。重縮合
用のカルボニル成分として脣に好ましいアルデヒドはホ
ルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド及びアセトアル
デヒドである。

フェノール系成分のアルデヒド及び／或はケトンのカル
ボニル基に対する量割合は約０．３３　：　１乃至１．
２５　：　ｌの範囲にある。好ましい量割合は０．４＝
１乃至帆６７：１であり、ことに約０．５　：　１が好
ましい。

組成分（Ｂ）として共重合体分散液が使用されるが、　
、この共重合体はグリシジル基、カルボニル基、Ｎ−メ
チロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、アミノ基及び／
或はヒドラゾ基、ならびに場合により追加的にカルボキ
シル基或はヒドロキシル基を有する。これ等の官能基が
フェノール樹脂初期縮合物（Ａ）と、或はその製造のた
めに使用されろ成分と縮合せしめられる。

共重合体中の上述官能基は、これを有する単量体の重合
により保持される。

上記共重合体は、これに対して一成的に帆１乃至５０重
量％、好ましくは帆３乃至１５重量％、ことに帆５乃至
１ＯＮ量チの割合で上記官能基を含有する。

上記官能示を有する単量体に対￥るコモノマーとしては
、共１合可能のオレフィン系不能和モノマー、ｆｌＪ、
ｔｉｔニアクリル酸及びメタクリル酸のｃＩ−Ｃ１２ア
ルキルエステル、ことにＣｌ−Ｃｓアルキルエステル、
すなわちメタクリラート、メチルメタクリラート、エチ
ルアクリラート、プチルメタクリラ−１，２−エチルへ
キシルアクリラート、２−エチルへキシルメタクリラー
ト、ラウリルアクリラート、ラウリルアクリラート、例
えばビニルアセタート及びビニルプロピオナートのよう
なｃ２−０４カルボン酸のビニルエステル、アクリルニ
トリル、メタクリルニトリル、共重合体に対して５重ｉ
ｔ％までの微量のアクリルアミド、メタクリルアミドな
らびに炭素原子３乃至１０個のビニルエーテル、例えば
ビニルクロリド、ビニリデンクロリドのようなどニルハ
ロゲニド、その他共重合可能である限り種々のオレフィ
ン系不飽和化合物、例えはブタジェン、イソプレンなど
と、上記単量体の混合物が挙げられる。ことに好ましい
コモノマーはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルク
ロリド、ビニリデンクロリド、スチレン及びブタジェン
である。

グラフトエラストマー（Ｃ）の製造は、例えば西独特許
出願公告２４２７　’１１６０号或は同公開３３１３９
１９号公報に記載されており、これは２工程で行われる
。第１工程においてはブタジェン、イソプレン、アクリ
ル酸及びメタクリル酸の高級アルキルエステルを単独重
合或は共重合させることにより、〜・わゆる軟質相が製
造される。ガラス転移点−８０乃至−２０℃、ことに−
７０乃至−３０℃の軟質相が好ましい。この種の共１合
体はすべてのモノマーの全量に対して２０−１００重量
％のジエン部分を有する。この工程のラテックス粉末は
使用されるモノマーに応じて禾架橋乃至架橋状態である
。

第１工程の分散液はそのまま再処理されるか、或は丹処
理前に凝塊化されることができる。この凝塊化処理にお
いて第２の分散液が冷加されろが、その粉末が特殊な構
造のためエラストマー粉末に堆積し、これと共に凝塊化
する。このような処理ｖｔ？ｌＪｔばｒアンゲバンテ、
マタロモレクラーレ、ヘミ−」第２巻（１９６８）、１
乃至２５頁に記載されている。

この凝塊化は軟質相粉末によりブタジェン或はインプレ
ンのコモノマーに対して行われるのが有利である。微細
粒分散液中における乳化重合の方が粗大粒分散液におけ
るよりもはるかに迅速に行われるかしである。しかしな
がら乳化重合の第２工栓のためには粗大粒分散液の高い
安定性が有利である。

第２工程においては、第１工程の分散液が乳化重合によ
りいわゆる分枝形成早量体でグラフトされる。好ましい
分枝形成年鵞体は、スチレン、アクリルニトリル、メタ
クリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラー
ト、エチルメタクリラート、イソプロピルアクリラート
、インプロビルメメクリラ゛−ト、ｎ−ブチルアクリラ
ート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラ
ート、ｔ−ブチルメタクリラート、エチルへキシルアク
リラート、エチルへキシルメタクリラート、ラウリルア
クリラート、ラウリルアクリラート、ｔ−ブチルアクリ
ラート、ｔ−ブチルメタクリラート、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニルアセタート、ビニルメチルエーテルで
ある。ことに好ましいのは極性基乃至活性基を有するグ
ラフト重合体であって、これにより０．１乃至５０重量
％までグラフト分枝が形成される。この種の単量体とし
ては、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチ
ルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、
ヒドロキシプロピルメタクリラート、ブタンジオールモ
ノア°クリラード、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド及びその誘導体、ことにＮ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール−メタクリルアミド、ｔ−ブ
チルアミノエチルアクリラート、ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジ
ルメタクリラート、アクリル酸及びメタクリル酸である
。

組成分（ト）及び（０）製造のための乳化重合は、ν１
］えは過酸化水素、過硫酸ナトリウム（カリウム）、有
機過酸化物のような重合開始剤、或は慣用のレドックス
開始剤、メルカプタンのような制御剤、ｃ、ｚ　＋　Ｃ
ＩＦＩパラフィンスルホン酸のナトリウム塩、或はＥＯ
（ＰＯ）　　附加物の酸性硫酸半エステル（実施例２参
照〕のような乳化剤／保護コロイド、その他の慣用助剤
を使用して慣用の方法で行われる。

結合剤分散液の調製は、フェノール樹脂初期縮合物（４
）を分散液（Ｂ）、分散液＜Ｃ）或は両分散液（Ｂ）、
（Ｃ）の混合液中において形成することにより行われる
。

このためにフェノール系組成分は、上記各分散液に、或
は両者混合液に、例えば攪拌下において、好ましくは５
０乃至１５０℃の温度で、場合により加圧下に混和され
る。このフェノール系組成分は、固体状或は液体状で１
次水性分散液に添加されるが、この添加時点における温
度は場合によりその後の混和における温度より低くても
よい。

この水性分散液中におけるフェノール樹脂初期縮合物形
成のためのフェノール性成分とアルデヒド（或はケトン
）との縮合は、室温と約２００℃との間の温度、ことに
５００乃至１００℃において、場合により加圧下に、場
合により更に無機或は有機の酸、アンモニア或はアミン
のような酸性或は塩基性触媒を添加して行われる。縮合
条件及び使用される触媒に応じて、ノボラフ樹脂、レゾ
ール樹脂或はレジトール樹脂が得られる。共重合体／フ
ェノール樹脂の混合割合は０．２５　：　１乃至９９：
１の範囲で変え得るが、好ましい割合はｌ：１乃至４：
１である。分散液中の固体分量は１０乃至７０重量％、
ことに３０乃至６０重量％の範囲にある。

このような結合剤分散液は、ことに良好な耐衝撃性なら
ひに歪耐性（飛散砕石耐性）を有する熱硬化性メタリッ
ク成層材料を製造するのが適当である。この結合剤を使
用して製造された塗料は本来の良好なりｆ性、例えば耐
蝕性、耐化学薬品性はそのまま保持される。更に各種の
合成樹脂、ことに現在自動車用に大量に使用されている
ポリアミドに対し秀れた接着性を示す。

■組成分ψ）の製造２個の装填室を有する反応容器に３２．１Ｆの蒸留水と
、第１の装填材料として蒸留水１４．４　？、約２５モ
ルのエチレンオキシドとオクチルフェノールの附加物の
硫酸半エステル塩の３５重量％水容液２．１４９Ｓ　ｎ
−プチルアクリラー）　１７．５５　ｆ、スチレン１０
．３５　ｒ、メチルメタクリラート９．９２）グリシジ
ルメタクリラート５．４？、アクリル酸１．８１の混合
物とを装填した。

第２の装填材料として６？の水に０．２２５　ｆの過酸
化カリウムニ硫酸塩を溶解させた溶液を使用した。

反応容器を８５℃に加熱し、装填材料２の５％を添加し
、次いで２．２５時間の間に装填材料１及び２を同時に
反応容器に装填する。

これにより固体分量４６重量％、ｐＨ値約２．２）ＬＤ
　ｊ［約５０、平均粒度胸２５０　ｎｍの分散液を得た
。

■グラフト重合ニジストマー分散液（Ｃ）の製造（、）
工程１ブタジェン４２３２）蒸留水５６４？、ｃｔｚ　＋　０
１８のパラフィンスルホン酸ナトリウム塩の４０重量％
水溶液す、６？、過硫酸カリウム１．３３　Ｆ、２５重
量％アンモニア水Ｍ液０．３７　ｔ、　　ｔ−ドデシル
メルカプタン２．１８　ｒの混合物を６５℃において重
合させた。

まず、ブタジェンの約１５重量％を装填し、残余を６時
間かけて添加した。１０時間の重合反応時間後更にｔ−
ドデシルメルカプタン２．１８　ｒを添加し島２２時間
後に放冷し１過した。生成分散液の固体分は４２．７重
量％であった。

（ｂ）工程２上記分散１２９６ｒを反応容器に満たし、ｃｔｚ　−Ｃ
’１８のパラフィンスルホン酸のナトリウム塩水溶液３
．１６５’ならびにエチルアクリラート／メタクリルア
ミド共重合体の４０％水性分散液１３．２？を添加し、
これによりエラストマーの凝塊化がもたらされた。

Ｃ１２−ｃｐｓパラフィンスルホン酸のナトリウム塩４
０重量う水溶液３．１６　ｙ及び過硫酸カリウムの７重
量％水浴液０．１７ｆを７５℃で４時間にわたり添加し
た後、ｎ−ブチルアクリラート５３．１？及びメタクリ
ル酸３．３９　ｔを添加した。装填終了２時間後、室温
まで冷却した。分散゛級中の固体分は５０．５　ｚ量チ
であった。

■組成分０３）中における組、成分（４）の裂造反応容
器に上記ｌにより製造された分散’ｉ！　２００ｔ１水
５０ｖ１ビスフエノールＡ２５１及びオクチルフェノー
ル（工業用）２５２を装填し、攪拌しつつ９０　　に加
熱した。１．５時間攪拌を続げた後、この温度で３７重
量大ホルマリン水浴液４０部を添加し、約３Ｃ１の濃ア
ンモニア水溶液を添加してｐＨ値を８．５に調整した。

撹拌下９０℃における縮合反応３時間佼にこれを冷却し
た。

これによりｐＨ１直１０，３、ＬＤｉ筐約３２）固体公
約４３重量多の希薄分散液が得られた。

■組成分（Ｃ）中における組成分（４）の製造反応容器
に上記Ｈにより製造されたグラフトエラストマー分散液
１８００　ｒ、蒸留水３００２及びＮ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン１１２を装填した。

次いでビスフェノールＡ１００９を攪拌下に添加し、加
熱して、９０℃において１．５時間攪件を続けた、次い
で３７重重チホルマリン水溶’１（ｔ８０Ｆを留加し、
１時間後ジメチルエタノールアミン５５部を添加した。

装填吻を更になお９０℃に４時間保持した。冷却して、
固体公約４４重童チ、ｐＨ値約１０、ＬＤ　ｇ約１７、
平均粒度５５０　ｎｍの比較的低粘性の凝塊のない分散
液が得られた。

■組成分（０）中における組成分（４）の製造反応容器
に上記■により製造された分散ｇ１ｓｏ。

ｔ１蒸留水５００２及びＮ、Ｎ−ジメチルエタノール７
　ミ／　１１　”ｆ：装填した。次いでビスフェノール
Ａ３００　？を攪拌下に添加し、加熱して９０℃におい
て１．５時間攪拌を続けた。次いで３７重量％ホルマリ
ン浴１８Ｃ１を添加し、１時間後ジメチルエタノールア
ミン５５９を添加した。これを９０℃に４時間保持した
。冷却して、固体公約４４重量％、ｐＨ値約９．４　、
ＬＤ値約８の比較的低粘性の凝塊のない分散液を得た。

対比実験例上記■により製造されたフェノール斑脂含有分散液７４
０．３　？、ジプロピレングリコール４１．９　ｊｌ。

エルプスローエ社（Ｆ、ｒｂｓｌｏｅｈ）　（デュッセ
ルドルフ）防蝕剤５６２（有機アンモニウムニトライト
溶液）２．０？、エチレングリコールに溶解させた２）
４゜７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
−Ａ１５０重童チ溶′ｒＬ２．９ｔ、ｍ酸塩７　／Ｌ／
　：Ｉ−／ｌ／　カリウム塩（デクター、ケミカル、コ
ーポレーション（Ｄｅｋｔｅｒ　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｒｐ、
）製、５ｔｒｏｄｅｘ　ＭＯＫ　７０．７０重量％水溶
液）　１．４　ｆ　、　ＢＡＳＦ社のＶｅｒｄｉｅｋｅ
ｒａＣｏ１１ａｃｒａｌ■ＰＵ８５．水／ブチルジグリ
コール２５％溶液（ポリウレタンシックナー）１３．９
？、酸化チタンルチル１９３．６　Ｆ　、レーヴアーク
ーゼン市バイエル社Ｌｉｃｈｔｂｌａｕ　１００．３．
３２）カーボンブラック（デグツサ社のＦｌａｍｍｒｕ
β１０１　）　０．７Ｐをボールミル中で７２時間磨砕
し、次いでｆ過した。濃縮物を蒸留水で希釈してＤ工Ｎ
　−４粘度盃による約１８乃至２０秒の流出速度に調整
し、脱脂研磨し溶媒で浄化したスチール片（ＵＳＴ　１
４０５　）ならびに市販の燐酸亜鉛で処理し、加熱乾燥
したスチール片（ＢＯＮＤＥＲ）上に塗布した。焼付け
（循環空気焼結Ｐ中１５０℃で３０分間）後、層強度及
び機械特性を測定した（後掲の表参照）。

実施例１対比実験例における処法において上記■により製造され
た分散液を以下の本発明による分散液で代替した。

上記■により製造された分ｉ液５２８．３　？　、７０
重ｉｔ％のポリブタジェンと２８．５重量％のｎ−ブチ
ルアクリラート及び１．５重量％のグリシジルメタクリ
ラートから成るグラフト分枝とを有する組成の、上記■
により製造されたグラフトエラストマー４８．１　！量
チ分散液２１１．９　ｆ　、　５０重量％トＩＪエタノ
ールアミン水浴液０．１２上記ニジストマー分散液をトリエタノールアミンで中性
化し、次いで室温で分散液■と混和した。

塗装料の調製、塗布、焼付けの結果下表に掲記される機
械特性を有することが見出された。

実施例２対比実験例における処法において上記■により製造され
た分散ｇを以下の本発明による分散液で代替した。

上記■により製造された分散′Ｐ２Ｌ５２８．３　ｔ　
、　７ｏ　Ｍ。

童チのポリブタジェンと２８．２重量％のｎ−ブチルア
クリラート及び１．睡ｉｔ％のメタクリル酸から成る分
枝とを有する組成の、上記■により製造された分散液２
０７．０　？、５０重量襲トリエタノールアミン水溶液
５．０を塗装料の調製、塗布、焼付けの結果下表に掲記される機
械特性を有することが見出された。

実施例３対比実験例における処決において上記■により製造され
た分散欣を以下の本発明による分散液で代替した。

上記■により製造された分散液５２２．８９　ｆ　、　
７０１量チのポリブタジェンと２９．４重量％のｎ−ブ
チルアクリラート及び帆６重量％のメタクリル酸から成
るグラフト分枝とを有する組成の、上記■により製造さ
れたグラフトニジストマー５０重量％分散液２１１．６
０　ｒ、ジメチルエタノールアミン０．９０？塗装料の調製、塗布、焼付けの結果下表に掲記する機械
特性を有することが見出せた。

手続補正書昭和６２年１１月１３日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）本質的に（Ａ）フェノール樹脂初期縮合物０．５
乃至５０重量％、（Ｂ）優勢量のアクリル酸アルキルエ
ステル或はメタクリル酸アルキルエステル或はその混合
物、劣勢量の架橋可能基を有するコモノマー及び他のコ
モノマーから成る、縮合反応により架橋可能の分散液状
共重合体２０乃至７０重量％、及び（Ｃ）基礎重合体と
してのジエン重合体と、本質的にスチレン、アクリロニ
トリル、及びアクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルエステ
ル或はメタクリル酸Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキルエステル或
は両エステル混合物から成るグラフト共重合体とから成
る、分散液状グラフトエラストマー１０乃至７０重量％
から成り、上記量条件が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固
体分合計量に関するものであることを特徴とする塗装及
び成層用材料製造のための結合剤水性分散液。
（２）特許請求の範囲（１）による結合剤水性分散液で
あつて、上記フェノール樹脂予備縮合物が分散液（Ｂ）
、分散液（Ｃ）或は分散液（Ｂ）及び（Ｃ）の混合液中
において調製されることを特徴とする分散液。
（３）特許請求の範囲（１）或は（２）による結合剤水
性分散液であつて、分散液（Ｃ）の基礎重合体粉末がグ
ラフト重合前に凝塊化されることを特徴とする分散液。