JPS6363677A - アミノチオフエン誘導体の製法 - Google Patents
アミノチオフエン誘導体の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次式
〔ａはＣ８〜Ｃ８−アルコキシカルボニル基（そのアル
キル鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されていて
もよい）、カルバモイル基、００〜Ｃ４−モノ−もしく
はジアルキルカルバモイル基（水酸基又はＣＩ”””
０４−アルコキシ基により置換されていてもよい）、フ
ェニルカルバモイル基又はシアノ基を意味する〕で表わ
されるアミノチオフェン誘導体の製法に関する。
キル鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されていて
もよい）、カルバモイル基、００〜Ｃ４−モノ−もしく
はジアルキルカルバモイル基（水酸基又はＣＩ”””
０４−アルコキシ基により置換されていてもよい）、フ
ェニルカルバモイル基又はシアノ基を意味する〕で表わ
されるアミノチオフェン誘導体の製法に関する。
本発明によれば式■の化合物は、次式
ＮＣ−ＣＨ，−Ｒ（ｎ）
（Ｒは前記の意味を有する）の化合物を、水中で塩基と
、そして同時に又は続いてノ・ロゲノアセチルハロゲニ
ドと反応させ、次℃・で硫化水素又は水溶性硫化物と反
応させることにより製造される。
、そして同時に又は続いてノ・ロゲノアセチルハロゲニ
ドと反応させ、次℃・で硫化水素又は水溶性硫化物と反
応させることにより製造される。
式！及び■の化合物において、アルキル基は゛直鎖状で
も分岐状でもよい。
も分岐状でもよい。
只の例は次のものである。ＣＯＯＣＨ３、Ｃ０ＯＣ２弯
、” Ｃ００ＣｓｒＩｙ 、ＣＯＯＣ４Ｈｇ、Ｃ００Ｃ
，Ｈ，０、Ｃ００ＣｅＨｔ ５、Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ３、Ｃ００Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ，、ＣＯＤ、ＴＨ，、
Ｃ０ＮＨＣＨ３、Ｃ０ＮＨＣ２Ｈ５、Ｃ０ＮＨＣ，Ｈ，
、Ｃ０ＮＨＣ，Ｈ，、Ｃ０ＮｈＣ６Ｈｓ、Ｃ０ＮＨＣ２
Ｈ４０Ｈ、Ｃ０ＮＨＣ２Ｈ４０ＣＨ３、Ｃ０Ｎ（ＣＨ３
）２、Ｃ０Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ｚ、ＣＯＮ’（Ｃ３Ｈ？）２
、Ｃ０Ｎ（Ｃ，Ｈ，）２又はＣ０Ｎ（（４Ｈ４０ＣＨｓ
）ｚそして特にシアノ基。
、” Ｃ００ＣｓｒＩｙ 、ＣＯＯＣ４Ｈｇ、Ｃ００Ｃ
，Ｈ，０、Ｃ００ＣｅＨｔ ５、Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０
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）２、Ｃ０Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ｚ、ＣＯＮ’（Ｃ３Ｈ？）２
、Ｃ０Ｎ（Ｃ，Ｈ，）２又はＣ０Ｎ（（４Ｈ４０ＣＨｓ
）ｚそして特にシアノ基。
反応に好適な塩基の例は、アミン又はアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は水素炭酸塩で
ある。個々の例は次のものである。トリメチル−、トリ
エチル−、トリプロピル−、トリブチル−１）ＩＪ（２
−ヒドロキシエチル）−又はトリ（２−ヒドロキシプロ
ピル）−アミン、ピリジン、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム又
はカリウムの水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカリ
ウムの炭酸塩又はリチウム、ナトリウム又はカリウムの
水素炭酸塩。特に好ましいものは炭酸塩特に炭酸カリウ
ムである。
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は水素炭酸塩で
ある。個々の例は次のものである。トリメチル−、トリ
エチル−、トリプロピル−、トリブチル−１）ＩＪ（２
−ヒドロキシエチル）−又はトリ（２−ヒドロキシプロ
ピル）−アミン、ピリジン、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム又
はカリウムの水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカリ
ウムの炭酸塩又はリチウム、ナトリウム又はカリウムの
水素炭酸塩。特に好ましいものは炭酸塩特に炭酸カリウ
ムである。
ハロゲンアセチルハロゲニドは、特に塩素化合物又は臭
素化合物で、経済的理由からクロロアセチルクロリドが
優れている。
素化合物で、経済的理由からクロロアセチルクロリドが
優れている。
可溶性硫化物としては、特に硫化アルカリ、硫化アンモ
ニウム又は対応する水硫化物があげられる。硫化水素、
硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム又は水硫化カリウ
ムを使用することが好ましい。
ニウム又は対応する水硫化物があげられる。硫化水素、
硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム又は水硫化カリウ
ムを使用することが好ましい。
本発明の方法は好ましくは次のよ５に実施することがで
きる。式ＩＩの化合物１モルに対し２モルの塩基を水中
に用意し、これに化合物■及び場合により同時Ｋ又は好
ましくは後からクロロアセチルクロリドを徐々に添加す
る。その際式ＩＩの化合物１モルに対し、少なくとも１
モル好ましくは過剰のクロロアセチルクロリドを使用す
る。
きる。式ＩＩの化合物１モルに対し２モルの塩基を水中
に用意し、これに化合物■及び場合により同時Ｋ又は好
ましくは後からクロロアセチルクロリドを徐々に添加す
る。その際式ＩＩの化合物１モルに対し、少なくとも１
モル好ましくは過剰のクロロアセチルクロリドを使用す
る。
本発明の方法における反応温度は、好ましくは０〜２０
℃である。反応混合物（て不活性溶剤を添加してもよく
、その例は次のものである。
℃である。反応混合物（て不活性溶剤を添加してもよく
、その例は次のものである。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、フタノ
ール、ブチルグリコール、クロロホルム、［化メチレン
、１，１．１− ） ＋）クロルエタン、１，１．２−
） ’）クロルエタン、ドルオール、キジロール、ク
ロルベンゾール、ニトロペンゾール、 酢ｒｌ＆エチル
又ハシエチルエーテル。
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、フタノ
ール、ブチルグリコール、クロロホルム、［化メチレン
、１，１．１− ） ＋）クロルエタン、１，１．２−
） ’）クロルエタン、ドルオール、キジロール、ク
ロルベンゾール、ニトロペンゾール、 酢ｒｌ＆エチル
又ハシエチルエーテル。
相転換触媒例えばテトラブチルアンモニウムプロミド、
トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、ぺ／ジルト
リメチルアンモニウムクロリド、ペンジルトリエチルア
ンモニウムクロリト、（２−ヒドロキシエチル） −）
ＩＪエチルアンモニウムクロリド又はヘキサデシル−
トリブチルホスホニウムプロミドを添加してもよい。し
かしこれらは必ずしも必要ではない。
トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、ぺ／ジルト
リメチルアンモニウムクロリド、ペンジルトリエチルア
ンモニウムクロリト、（２−ヒドロキシエチル） −）
ＩＪエチルアンモニウムクロリド又はヘキサデシル−
トリブチルホスホニウムプロミドを添加してもよい。し
かしこれらは必ずしも必要ではない。
硫黄化合物との反応は、第一の反応に続いて約０〜４０
℃の温度で行われ、その際化合物■：こズ１し当量又は
過剰の硫黄化合物が用いられる。
℃の温度で行われ、その際化合物■：こズ１し当量又は
過剰の硫黄化合物が用いられる。
目的のアミノチオフェン誘導体は、普通は反応混合物か
ら沈殿し、既知の手段により単離することができる。
ら沈殿し、既知の手段により単離することができる。
式Ｉの化合物は本発明の方法により良好な収率及び純度
で得られる。これは例えば次式のジアゾ成分の前生成物
として利用される。式中のＲは前記の意味を有する。化
合物■を使用すると、価値の高い分散染料を製造できる
（例えばＤＥＡ３５２９８３１又は３５１７３６５参照
）。
で得られる。これは例えば次式のジアゾ成分の前生成物
として利用される。式中のＲは前記の意味を有する。化
合物■を使用すると、価値の高い分散染料を製造できる
（例えばＤＥＡ３５２９８３１又は３５１７３６５参照
）。
下記実施例中の部及び％は特に指示のない限り重量に関
する。
する。
実施例１
水２５０部、氷２５０部及び炭酸カリウム１５２部の混
合物に、マロンジニトリル６６部を添加し、混合物を１
時間０℃で攪拌したのち、氷冷しながらクロロアセチル
クコリトロ ７．４部を添加し、０°Ｃでさらに２時間
攪拌する。次いで懸濁液に攪拌しなから０°Ｃで硫化水
素１８．７部を導入し、混合物を室温となし、さらに室
温で２時間攪拌したのち沈殿を吸引濾過する。生成物を
水洗し、通風乾燥型中で７０℃で乾燥する。
合物に、マロンジニトリル６６部を添加し、混合物を１
時間０℃で攪拌したのち、氷冷しながらクロロアセチル
クコリトロ ７．４部を添加し、０°Ｃでさらに２時間
攪拌する。次いで懸濁液に攪拌しなから０°Ｃで硫化水
素１８．７部を導入し、混合物を室温となし、さらに室
温で２時間攪拌したのち沈殿を吸引濾過する。生成物を
水洗し、通風乾燥型中で７０℃で乾燥する。
融点６００℃以上の２−アミノ−６−ジアツー４−ヒド
ロキシチオフェンが６１部（理論値の４４％）得られる
。ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３２６０．３ｏ ６１ （ＮＨ
２）、２２１９（ＣミＮ）、１６６８．１６４１ｃｍ−
’ （Ｃ＝Ｏ）。
ロキシチオフェンが６１部（理論値の４４％）得られる
。ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３２６０．３ｏ ６１ （ＮＨ
２）、２２１９（ＣミＮ）、１６６８．１６４１ｃｍ−
’ （Ｃ＝Ｏ）。
実施例２
水２５０部、氷２５０部及び炭酸カリウム１５２部の混
合物に、Ｎ 、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中の
マロンジニトリル６３部の溶液を添加し、以下実施例１
と同様次操作する。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒド
ロキシチオフェンが４８部（理論値の６８％）得られる
。
合物に、Ｎ 、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中の
マロンジニトリル６３部の溶液を添加し、以下実施例１
と同様次操作する。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒド
ロキシチオフェンが４８部（理論値の６８％）得られる
。
実施例６
塩化メチレ／２５０部、水５００部及び炭酸カリウム１
３８部の混合物に、０℃でマロンジニトリル６６部を添
加し、０℃で１時間攪拌する。次いで氷冷しながらクロ
ロアセチルクロリド５６．６部を温和し、０℃で２時間
攪拌する。
３８部の混合物に、０℃でマロンジニトリル６６部を添
加し、０℃で１時間攪拌する。次いで氷冷しながらクロ
ロアセチルクロリド５６．６部を温和し、０℃で２時間
攪拌する。
次いで攪拌及び冷却しながら硫化水素１８．７部を導入
し、混合物を室温となし、さらに室温で２時間攪拌した
のち、沈殿を吸引濾過する。生成物を水洗し、通風乾燥
型中で７０℃で乾燥する。２−アミノ−６−ジアツー４
−ヒドロキシチオフェンが４４部（理論値の６６％）得
られる。
し、混合物を室温となし、さらに室温で２時間攪拌した
のち、沈殿を吸引濾過する。生成物を水洗し、通風乾燥
型中で７０℃で乾燥する。２−アミノ−６−ジアツー４
−ヒドロキシチオフェンが４４部（理論値の６６％）得
られる。
実施例４
実施例６と同様に操作し、ただし炭酸カリウムに追加し
てトリカプリルメチルアンモニウムクロリド６部を添加
する。２−アミノ−己−シアノ−４−ヒドロキシチオフ
ェンカ５１ Ｂ （Ｗ論値の７３％）得られる。
てトリカプリルメチルアンモニウムクロリド６部を添加
する。２−アミノ−己−シアノ−４−ヒドロキシチオフ
ェンカ５１ Ｂ （Ｗ論値の７３％）得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式 ＮＣ−ＣＨ＿２−Ｒ（II） （Ｒは後記の意味を有する）の化合物を、水中で塩基と
、そして同時に又は続いてハロゲノアセチルハロゲニド
と反応させ、次いで硫化水素又は水溶性硫化物と反応さ
せることを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ＲはＣ＿１〜Ｃ＿３−アルコキシカルボニル基（その
アルキル鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されて
いてもよい）、カルバモイル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−モノ
−もしくはジアルキルカルバモイル基（水酸基又はＣ＿
１〜Ｃ＿４−アルコキシ基により置換されていてもよい
）、フェニルカルバモイル基又はシアノ基を意味する〕
で表わされるアミノチオフエン誘導体の製法。 ２、化合物IIとしてマロンジニトリルを使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ハロゲノアセチルハロゲニドとの反応を０〜２０℃
の温度で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４、塩基として炭酸塩を使用することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、式IIの化合物の１モルに対し少なくとも２モルの塩
基及び少なくとも１モルのハロゲノアセチルハロゲニド
を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863630070 DE3630070A1 (de) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | Verfahren zur herstellung von aminothiophenderivaten |
| DE3630070.5 | 1986-09-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363677A true JPS6363677A (ja) | 1988-03-22 |
| JPH082894B2 JPH082894B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=6308873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62211532A Expired - Lifetime JPH082894B2 (ja) | 1986-09-04 | 1987-08-27 | アミノチオフエン誘導体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814465A (ja) |
| EP (1) | EP0258855B1 (ja) |
| JP (1) | JPH082894B2 (ja) |
| DE (2) | DE3630070A1 (ja) |
| ES (1) | ES2038636T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416706B1 (ko) * | 2001-01-30 | 2004-02-05 | 위니아만도 주식회사 | 솔레노이드 밸브의 고정부재 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH664762A5 (de) * | 1984-08-30 | 1988-03-31 | Sandoz Ag | Thiophen-azofarbstoffe. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161978A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | チオフエン化合物を製造する方法 |
| JPS60190776A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | チオフエン化合物類及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH664762A5 (de) * | 1984-08-30 | 1988-03-31 | Sandoz Ag | Thiophen-azofarbstoffe. |
| DE3507421A1 (de) * | 1985-03-02 | 1986-09-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thiophenderivate |
| EP0193885B1 (de) * | 1985-03-02 | 1989-06-14 | BASF Aktiengesellschaft | Thiophenderivate |
| DE3517365A1 (de) * | 1985-05-14 | 1986-11-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Farbstoffe mit thiophenresten |
-
1986
- 1986-09-04 DE DE19863630070 patent/DE3630070A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-13 US US07/084,833 patent/US4814465A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-27 JP JP62211532A patent/JPH082894B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 EP EP87112628A patent/EP0258855B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 DE DE8787112628T patent/DE3776674D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 ES ES198787112628T patent/ES2038636T3/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161978A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | チオフエン化合物を製造する方法 |
| JPS60190776A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | チオフエン化合物類及びその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416706B1 (ko) * | 2001-01-30 | 2004-02-05 | 위니아만도 주식회사 | 솔레노이드 밸브의 고정부재 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0258855A2 (de) | 1988-03-09 |
| JPH082894B2 (ja) | 1996-01-17 |
| DE3776674D1 (de) | 1992-03-26 |
| US4814465A (en) | 1989-03-21 |
| EP0258855B1 (de) | 1992-02-12 |
| EP0258855A3 (en) | 1989-06-28 |
| ES2038636T3 (es) | 1993-08-01 |
| DE3630070A1 (de) | 1988-03-17 |
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