JPH082894B2 - アミノチオフエン誘導体の製法 - Google Patents
アミノチオフエン誘導体の製法Info
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- JPH082894B2 JPH082894B2 JP62211532A JP21153287A JPH082894B2 JP H082894 B2 JPH082894 B2 JP H082894B2 JP 62211532 A JP62211532 A JP 62211532A JP 21153287 A JP21153287 A JP 21153287A JP H082894 B2 JPH082894 B2 JP H082894B2
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- Japan
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- compound
- formula
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 〔ＲはC1〜C8−アルコキシカルボニル基（そのアルキル
鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されていてもよ
い）、カルバモイル基、C1〜C4−モノ−もしくはジアル
キルカルバモイル基（水酸基又はC1〜C4−アルコキシ基
により置換されていてもよい）、フエニルカルバモイル
基又はシアノ基を意味する〕で表わされるアミノチオフ
エン誘導体の製法に関する。
鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されていてもよ
い）、カルバモイル基、C1〜C4−モノ−もしくはジアル
キルカルバモイル基（水酸基又はC1〜C4−アルコキシ基
により置換されていてもよい）、フエニルカルバモイル
基又はシアノ基を意味する〕で表わされるアミノチオフ
エン誘導体の製法に関する。
本発明によれば式Ｉの化合物は、次式 NC−CH2−Ｒ （II） （Ｒは前記の意味を有する）の化合物を、水中で塩基
と、そして同時に又は続いてハロゲノアセチルハロゲニ
ドと反応させ、次いで硫化水素又は水溶性硫化物と反応
させることにより製造される。
と、そして同時に又は続いてハロゲノアセチルハロゲニ
ドと反応させ、次いで硫化水素又は水溶性硫化物と反応
させることにより製造される。
式Ｉ及びIIの化合物において、アルキル基は直鎖状で
も分岐状でもよい。
も分岐状でもよい。
Ｒの例は次のものである。COOCH3、COOC2H5、COOC
3H7、COOC4H9、COOC5H11、COOC6H15、COOC7H15、COOC8H
17、 COOCH2CH2OCH3、COOC2H4OC2H5、CONH2、CONHCH3、CONHC
2H5、CONHC3H7、CONHC4H9、CONHC6H5、CONHC2H4OH.CONH
C2H4OCH3、CON（CH3）２、CON（C2H5）２、CON（C3H7）
２、CON（C4H9）２又はCON（C2H4OCH3）２そして特にシ
アノ基。
3H7、COOC4H9、COOC5H11、COOC6H15、COOC7H15、COOC8H
17、 COOCH2CH2OCH3、COOC2H4OC2H5、CONH2、CONHCH3、CONHC
2H5、CONHC3H7、CONHC4H9、CONHC6H5、CONHC2H4OH.CONH
C2H4OCH3、CON（CH3）２、CON（C2H5）２、CON（C3H7）
２、CON（C4H9）２又はCON（C2H4OCH3）２そして特にシ
アノ基。
反応に好適な塩基の例は、アミン又はアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は水素炭酸塩
である。個々の例は次のものである。トリメチル−、ト
リエチル−、トリプロピル−、トリブチル−、トリ（２
−ヒドロキシエチル）−又はトリ（２−ヒドロキシプロ
ピル）−アミン、ピリジン、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム
又はカリウムの水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカ
リウムの炭酸塩又はリチウム、ナトリウム又はカリウム
の水素炭酸塩。特に好ましいものは炭酸塩特に炭酸カリ
ウムである。
はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は水素炭酸塩
である。個々の例は次のものである。トリメチル−、ト
リエチル−、トリプロピル−、トリブチル−、トリ（２
−ヒドロキシエチル）−又はトリ（２−ヒドロキシプロ
ピル）−アミン、ピリジン、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム
又はカリウムの水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカ
リウムの炭酸塩又はリチウム、ナトリウム又はカリウム
の水素炭酸塩。特に好ましいものは炭酸塩特に炭酸カリ
ウムである。
ハロゲノアセチルハロゲニドは、特に塩素化合物又は
臭素化合物で、経済的理由からクロロアセチルクロリド
が優れている。
臭素化合物で、経済的理由からクロロアセチルクロリド
が優れている。
可溶性硫化物としては、特に硫化アルカリ、硫化アン
モニウム又は対応する水硫化物があげられる。硫化水
素、硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム又は水硫化カ
リウムを使用することが好ましい。
モニウム又は対応する水硫化物があげられる。硫化水
素、硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム又は水硫化カ
リウムを使用することが好ましい。
本発明の方法は好ましくは次のように実施することが
できる。式IIの化合物１モルに対し２モルの塩基を水中
に用意し、これに化合物II及び場合により同時に又は好
ましくは後からクロロアセチルクロリドを徐々に添加す
る。その際式IIの化合物１モルに対し、少なくとも１モ
ル好ましくは過剰のクロロアセチルクロリドを使用す
る。
できる。式IIの化合物１モルに対し２モルの塩基を水中
に用意し、これに化合物II及び場合により同時に又は好
ましくは後からクロロアセチルクロリドを徐々に添加す
る。その際式IIの化合物１モルに対し、少なくとも１モ
ル好ましくは過剰のクロロアセチルクロリドを使用す
る。
本発明の方法における反応温度は、好ましくは０〜20
℃である。反応混合物に不活性溶剤を添加してもよく、
その例は次のものである。N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、ブチルグリコール、ク
ロロホルム、塩化メチレン、1,1,1−トリクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、トルオール、キシロー
ル、クロルベンゾール、ニトロベンゾール、酢酸エチル
又はジエチルエーテル。相転換触媒例えばテトラブチル
アンモニウムブロミド、トリカプリルメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、（２−
ヒドロキシエチル）−トリエチルアンモニウムクロリド
又はヘキサデシル−トリブチルホスホニウムブロミドを
添加してもよい。しかしこれらは必ずしも必要ではな
い。
℃である。反応混合物に不活性溶剤を添加してもよく、
その例は次のものである。N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、ブチルグリコール、ク
ロロホルム、塩化メチレン、1,1,1−トリクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、トルオール、キシロー
ル、クロルベンゾール、ニトロベンゾール、酢酸エチル
又はジエチルエーテル。相転換触媒例えばテトラブチル
アンモニウムブロミド、トリカプリルメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、（２−
ヒドロキシエチル）−トリエチルアンモニウムクロリド
又はヘキサデシル−トリブチルホスホニウムブロミドを
添加してもよい。しかしこれらは必ずしも必要ではな
い。
硫黄化合物との反応は、第一の反応に続いて約０〜40
％の温度で行われ、その際化合物IIに対し当量又は過剰
の硫黄化合物が用いられる。目的のアミノチオフエン誘
導対は、普通は反応混合物から沈澱し、既知の手段によ
り単離することができる。
％の温度で行われ、その際化合物IIに対し当量又は過剰
の硫黄化合物が用いられる。目的のアミノチオフエン誘
導対は、普通は反応混合物から沈澱し、既知の手段によ
り単離することができる。
式Ｉの化合物は本発明の方法により良好な収率及び純
度で得られる。これは例えば次式 のジアゾ成分の前生成物として利用される。式中のＲは
前記の意味を有する。化合物IIIを使用すると、価値の
高い分散染料を製造できる。（例えばDEA3529831又は35
17365参照）。
度で得られる。これは例えば次式 のジアゾ成分の前生成物として利用される。式中のＲは
前記の意味を有する。化合物IIIを使用すると、価値の
高い分散染料を製造できる。（例えばDEA3529831又は35
17365参照）。
下記実施例中の部及び％は時に指示のない限り重量に
関する。
関する。
実施例１ 水250部、氷250部及び炭酸カリウム152部の混合物
に、マロンジニトリル33部を添加し、混合物を１時間０
℃で撹拌したのち、氷冷しながらクロロアセチルクロリ
ド67.4部を添加し、０℃でさらに２時間撹拌する。次い
で懸濁液に撹拌しながら０℃で硫化水素18.7部を導入
し、混合物を室温となし、さらに室温で２時間撹拌した
のち沈澱を吸引過する。生成物を水洗し、通風乾燥器
中で70℃で乾燥する。
に、マロンジニトリル33部を添加し、混合物を１時間０
℃で撹拌したのち、氷冷しながらクロロアセチルクロリ
ド67.4部を添加し、０℃でさらに２時間撹拌する。次い
で懸濁液に撹拌しながら０℃で硫化水素18.7部を導入
し、混合物を室温となし、さらに室温で２時間撹拌した
のち沈澱を吸引過する。生成物を水洗し、通風乾燥器
中で70℃で乾燥する。
融点300℃以上の２−アミノ−３−シアノ−４−ヒド
ロキシチオフエンが31部（理論値の44％）得られる。IR
（KBr）:3260、3061（NH2）、2219（Ｃ≡Ｎ）、1668、1
641cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
ロキシチオフエンが31部（理論値の44％）得られる。IR
（KBr）:3260、3061（NH2）、2219（Ｃ≡Ｎ）、1668、1
641cm-1（Ｃ＝Ｏ）。
実施例２ 水250部、氷250部及び炭酸カリウム152部の混合物
に、N,N−ジメチルホルムアミド100部中のマロンジニト
リル33部の溶液を添加し、以下実施例１と同様に操作す
る。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオフエ
ンが48部（理論値の68％）が得られる。
に、N,N−ジメチルホルムアミド100部中のマロンジニト
リル33部の溶液を添加し、以下実施例１と同様に操作す
る。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオフエ
ンが48部（理論値の68％）が得られる。
実施例３ 塩化メチレン250部、水500部及び炭酸カリウム138部
の混合物に、０℃でマロンジニトリル33部を添加し、０
℃で１時間撹拌する。次いで氷冷しながらクロロアセチ
ルクロリド56.6部を滴加し、０℃で２時間撹拌する。次
いで撹拌及び冷却しながら硫化水素18.7部を導入し混合
物を室温となし、さらに室温で２時間撹拌したのち、沈
澱を吸引過する。生成物を水洗し、通風乾燥器中で70
℃で乾燥する。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキ
シチオフエンが44部（理論値の63％）得られる。
の混合物に、０℃でマロンジニトリル33部を添加し、０
℃で１時間撹拌する。次いで氷冷しながらクロロアセチ
ルクロリド56.6部を滴加し、０℃で２時間撹拌する。次
いで撹拌及び冷却しながら硫化水素18.7部を導入し混合
物を室温となし、さらに室温で２時間撹拌したのち、沈
澱を吸引過する。生成物を水洗し、通風乾燥器中で70
℃で乾燥する。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキ
シチオフエンが44部（理論値の63％）得られる。
実施例４ 実施例３と同様に操作し、ただし炭酸カリウムに追加
してトリカプリルメチルアンモニウムクロリド３部を添
加する。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオ
フエンが51部（理論値の73％）得られる。
してトリカプリルメチルアンモニウムクロリド３部を添
加する。２−アミノ−３−シアノ−４−ヒドロキシチオ
フエンが51部（理論値の73％）得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】次式 NC−CH2−Ｒ （II） （Ｒは後記の意味を有する）の化合物を、水中で塩基
と、そして同時に又は続いてハロゲノアセチルハロゲニ
ドと反応させ、次いで硫化水素又は水溶性硫化物と反応
させることを特徴とする、次式 〔ＲはC1〜C8−アルコキシカルボニル基（そのアルキル
鎖は１個又は数個の酸素原子により中断されていてもよ
い）、カルバモイル基、C1〜C4−モノ−もしくはジアル
キルカルバモイル基（水酸基又はC1〜C4−アルコキシ基
により置換されていてもよい）、フエニルカルバモイル
基又はシアノ基を意味する〕で表わされるアミノチオフ
エン誘導体の製法。 - 【請求項２】化合物IIとしてマロンジニトリルを使用す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項３】ハロゲノアセチルハロゲニドとの反応を０
〜20℃の温度で行うことを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項４】塩基として炭酸塩を使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】式IIの化合物の１モルに対し少なくとも２
モルの塩基及び少なくとも１モルのハロゲノアセチルハ
ロゲニドを使用することを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3630070.5 | 1986-09-04 | ||
| DE19863630070 DE3630070A1 (de) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | Verfahren zur herstellung von aminothiophenderivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363677A JPS6363677A (ja) | 1988-03-22 |
| JPH082894B2 true JPH082894B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=6308873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62211532A Expired - Lifetime JPH082894B2 (ja) | 1986-09-04 | 1987-08-27 | アミノチオフエン誘導体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814465A (ja) |
| EP (1) | EP0258855B1 (ja) |
| JP (1) | JPH082894B2 (ja) |
| DE (2) | DE3630070A1 (ja) |
| ES (1) | ES2038636T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH664762A5 (de) * | 1984-08-30 | 1988-03-31 | Sandoz Ag | Thiophen-azofarbstoffe. |
| KR100416706B1 (ko) * | 2001-01-30 | 2004-02-05 | 위니아만도 주식회사 | 솔레노이드 밸브의 고정부재 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161978A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-08-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | チオフエン化合物を製造する方法 |
| JPS60190776A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | チオフエン化合物類及びその製造方法 |
| CH664762A5 (de) * | 1984-08-30 | 1988-03-31 | Sandoz Ag | Thiophen-azofarbstoffe. |
| EP0193885B1 (de) * | 1985-03-02 | 1989-06-14 | BASF Aktiengesellschaft | Thiophenderivate |
| DE3507421A1 (de) * | 1985-03-02 | 1986-09-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thiophenderivate |
| DE3517365A1 (de) * | 1985-05-14 | 1986-11-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Farbstoffe mit thiophenresten |
-
1986
- 1986-09-04 DE DE19863630070 patent/DE3630070A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-13 US US07/084,833 patent/US4814465A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-27 JP JP62211532A patent/JPH082894B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 ES ES198787112628T patent/ES2038636T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 DE DE8787112628T patent/DE3776674D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-29 EP EP87112628A patent/EP0258855B1/de not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．１６（１９７９）Ｐ．１５４１〜１５４３ |
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３８Ｎｏ．２０（１９７８）Ｐ．３６１５〜３６１７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3776674D1 (de) | 1992-03-26 |
| EP0258855A3 (en) | 1989-06-28 |
| JPS6363677A (ja) | 1988-03-22 |
| DE3630070A1 (de) | 1988-03-17 |
| ES2038636T3 (es) | 1993-08-01 |
| EP0258855A2 (de) | 1988-03-09 |
| US4814465A (en) | 1989-03-21 |
| EP0258855B1 (de) | 1992-02-12 |
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