JPS6361999B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

皮の軟化では、皮革製造の分野における種々の
問題を解決せねばならない。皮は剥皮したのちの
状態に戻すことを必要とする。すなわち乾燥され
又は塩蔵された皮が、軟化後に再びもとの含水量
に近い値を示す必要がある。そのほか塩蔵された
皮では、かなりよく脱塩せねばならない。さらに
軟化は、皮から汚れたとえば糞便、血液残査、可
溶性蛋白及び脂肪を除去するように行うことが必
要である。しかし軟化は皮に対し後続の石灰漬け
の予備処理でもある。このことは、大きすぎるPH
価の変動により起こる灰分吸引を防止するため
に、軟化処理中のPH価が皮の全横断面にわたり８
〜10であるべきことを意味する。そのほか石灰漬
けで脱毛が速かにかつより完全に行なわれるため
に、すでにある程度毛を抜けやすくゆるめておく
ことも必要である。 この予備的に毛を抜けやすくすることは、石灰
漬けによりより純良な脱毛皮を与える。これは現
在二つの理由から特に重要である。すなわち第一
に今日では費用上の理由で脱毛皮を研磨しないこ
と、第二には数年来わずかな突きさらし作用しか
有せず、したがつて石灰漬けの間に生地の分離が
不完全である装置、たとえばミキサーが用いられ
ることである。 技術水準によれば種々の様式により軟化を行な
うことができる。最も簡単には水のみが用いら
れ、その場合にはきわめて長い軟化時間を要し、
そして腐敗が起こる危険がある。その改善は少量
の酸又は好ましくはアルカリを用いることであつ
て、アルカリには、皮のPH価を石灰浴のそれに接
近させるという利点がある。さらにアルカリは脂
肪及び蛋白を一部加水分解する。他の改善は、界
面活性剤を追加使用することであり、その理由は
これが湿潤化を促進しかつ不純物を分散させるか
らである。腐敗を防止するため、特に熱い地方で
は殺菌剤が添加される。脱毛促進のため、軟化浴
に少量の灰分薬品たとえば硫化ナトリウム
（Na₂S）、水硫化物（NaHS）、ジメチルアミン、
チオグリコール酸又はメチルカプトエタノールを
添加することも提案された。しかしこれらの薬品
は次の欠点を有する。すなわち最初の三者は軟化
のPH条件下で及びその後の加工処理に際して危険
なガスを発生することがあるので、毒物学上の見
地から危険視される。最後の両者は、一方では酸
化に過敏であり、そして他方では軟化浴のPH価が
中性点の近くにあると著しい悪臭を生ずる。 したがつて本発明の課題は、軟化に関するすべ
ての前記問題、特にある程度毛を抜けやすくする
ことをも含めて解決し、そして前記の欠点がな
く、すなわち酸化に対して過敏でなく毒性がな
く、かつ悪臭のない皮の軟化剤及び軟化法を提供
することであつた。 本発明者らは、次式 M⁺〔O₃S−Ｓ−Ｒ〕^- （式中Ｒは１個の機能性基をを有しうる１〜８個
の炭素原子を有する有機基、そしてM⁺はカチオ
ンの１当量を意味する）で表わされる塩から成る
皮及び毛皮の軟化用助剤及びこれを使用する軟化
法によりこの課題を解決した。 毛を抜けやすくすること（以下柔毛化という）
が、メルカプト基もアミド基も含有しない有機化
合物を用いて達成されたことは予想外である。 式の化合物は、たとえば下記式により又はそ
れに準じて、チオサルフエートを、対応する反応
性有機化合物と反応させることにより、容易に製
造できる。 クロル酢酸とのならびにエチレンオキシドとの
ナトリウムチオサルフエートの各反応生成物が、
特に優れている。しかし原則としては、一般式
の物質の生成下にチオサルフエートと反応する
種々の他の有機化合物も用いられる。それはたと
えば下記のものである。プロピレンオキシド、ｎ
−ブチレンオキシド−１，２、クロルアセトニト
リル、３−クロル−プロピオニトリル、２−クロ
ル−プロピオニトリル、２−クロル−アセトアミ
ド、２−クロル−プロピオンアミド、３−クロル
−プロピオンアミド、塩化エチル、ｎ−プロピル
クロリド、イソ−プロピルクロリド、ｎ−オクチ
ルブロミド、塩化ベンジル、無水マレイン酸、３
−クロルプロピオン酸、２−クロルプロピオン
酸、アクリル酸、クロトン酸、及びβ−クロルエ
タノール。 式中の基Ｒは、８個以下の炭素原子を有する
脂肪族又は芳香脂肪族の基であつてよく、そして
これは１個のカルボキシル基又はカルボキシレー
ト基、水酸基、ニトリル基又はアミド基により置
換されていてもよく、式のM⁺は、カチオンた
とえばK⁺、NH₄ ⁺、1/2Mg⁺⁺、1/2Ca⁺⁺、好まし
くはNa⁺の１当量を意味する。 軟化条件は普通のもの、すなわち皮及び毛皮の
乾物重量から計算して、水200〜1000％の浴長、
15〜40℃好ましくは20〜35℃の温度及び皮の種類
にしたがい６〜100時間好ましくは６〜48時間の
軟化時間である。 式の本来の柔毛化剤のほかに、本発明の軟化
用助剤は、界面活性剤、殺菌剤及び場合により水
を含有しうる。非イオン性及びカチオン性の界面
活性剤が優れている。普通の非イオン性界面活性
剤の例は、１価、２価及び多価のアルコール、ア
ミン及びポリアミン、アミノアルコール、カルボ
ン酸、酸アミド、アルキルフエノールへの、市販
されている多くの種類のエチレンオキシド付加
物、プロピレンオキシド付加物及びそれらの混合
付加物（多くの場合統計的でなくブロツク状に構
成されている）、ならびにエチレンオキシド及び
プロピレンオキシドのブロツク共重合物である
（プロピレンオキシドの全部又は一部がブチレン
オキシドにより置き換えられていてもよい）。脂
肪アミン塩及び四級アンモニウム化合物は、普通
のカチオン性界面活性剤に属する。 殺菌剤としては、市販の四級アンモニウム塩
が、特に毒性が少なく、そしてその界面活性によ
り軟化作用を支持するという理由により使用され
る。その例は下記のものである。ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルア
ンモニウムクロリド、３，４−ジクロルベンジル
−トリメチルアンモニウムクロリド、さらにアン
ゲレが「ザイフエン−エ−フエツテ−ワツクセ」
104巻（1978年）433〜478頁にあげている化合物。 式の本発明による有効物質は、軟化浴中に、
皮の乾物重量から計算して0.01〜0.4％好ましく
は0.05〜0.3％の量で用いられる。特許請求の範
囲に記載の混合軟化助剤物においては、成分であ
る化合物対界面活性剤対殺菌剤の重量比が１：
（0.1〜10）：（0.1〜５）好ましくは１：（0.6〜
６）：（0.3〜３）である。この場合界面活性をも
有している殺菌剤は、界面活性剤としてでなく殺
菌剤として計算されている。 本発明による軟化用助剤の利点は、特に酸化作
用に過敏でないこと、したがつて効果が大である
こと、式の化合物が毒物学上心配がなくかつ臭
気のないことである。 実施例中の部及び％は重量に関し、特に指示が
ない限り又は明瞭である限り、皮及び毛皮の乾物
重量に関する。 塩蔵された皮又は毛皮を使用する場合には、普
通のように乾物重量の2.5倍とみなすべきで、換
言すれば乾物重量に対してでなく塩蔵重量に関連
しているときは、記載の重量を2.5で除すべきで
ある。 実施例 １ 塩蔵牛皮を二分した各25重量部の切片を、28℃
の水200％を満たした石灰漬け槽内で、まず20分
間揺動し、次いで20分間静置したのち、再び20分
間揺動する。次いで脱水を行なう。切片Ａには、
28℃の温水150％、炭酸ナトリウム0.5％、ならび
にカルボキシメチレン−チオ硫酸ナトリウム10
部、分子量1750のプロピレンオキシドブロツクか
らエチレンオキシド150モルとの反応により製造
された市販のプロピレンオキシド−エチレンオキ
シド−ブロツク重合物30部、ベンジルトリメチル
アンモニウムクロリド10部及び水50部から成る軟
化用助剤（）を0.5％供給する。これに対し切
片Ｂには、同様に28℃の温水150％、炭酸ナトリ
ウム0.5％、ならびに前記プロピレンオキシド−
エチレンオキシド−ブロツク重合物30部、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド10部及び水60
部から成る軟化助剤（）0.5％を供給する。次
いで両方とも60分間揺動したのち、合計16時間に
わたり30分ごとに５分間揺動し、そして最後に浴
を除去する。２切片はいずれも清潔であるが、切
片Ａの毛は切片Ｂにおけるよりも本質的に容易に
除去される。 両切片から肉質を除去したのち、それぞれ共
に、普通市販の60％硫化ナトリウム2.5％及び水
和石灰４％を含む28℃の温水50％中において、石
灰漬けする。２時間揺動したのち30℃の温水50％
を用いて浴を希釈し、次いで合計18時間にわさり
30分ごとに10分間だけ揺動する。浴液を除去し、
そして脱毛皮を、それぞれ24℃の温水300％を用
いて20分間ずつ２回洗浄する。脱毛皮Ａは、脱毛
皮Ｂよりも明らかに清潔である。 実施例 ２ それぞれ８重量部を有する乾燥牛皮の二等分切
片Ａ及びＢを、次のように処理する。切片Ａを石
灰漬け槽内で、炭酸ナトリウム１％及び実施例１
でと呼んだ軟化助剤1.5％を添加した30℃の温
水1000％中で、18時間揺動する。切片Ｂを、軟化
助剤を添加し、その他は全く同様にして軟化処
理する。軟化処理後、切片Ａの毛は切片Ｂの毛よ
りも本質的に容易に除去される。肉質を除いたの
ち、実施例１と同様に石灰漬けする。切片Ａは切
片Ｂよりも明らかに淡色である。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様にして、ただし軟化助剤中のカ
ルボキシメチレン−チオ硫酸ナトリウムを、式
の他の化合物に置き換えて操作する。用いた各化
合物を第１表に示す。 第１表 実施例番号 式の化合物 ３ NaO₃S₂−CH₂−CO−NH₂ ４ NaO₃S₂−CH₂−CN ５ NaO₃S₂−C₂H₄−OH 軟化及び石灰漬けののち得られた結果は、実施
例１と同等である。 実施例 ６〜11 実施例２と同様にして、ただし軟化助剤の組成
及び使用量を第２表に記載のとおり変更して操作
する。

【表】

【表】 軟化及び石灰漬けののち得られた結果は、実施
例１と同等である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 M⁺〔O₃S−Ｓ−Ｒ〕^- （式中Ｒは１個の機能性基を有しうる１〜８個の
   炭素原子を有する有機基、そしてM⁺はカチオン
   の１当量を意味する）で表わされる塩から成る皮
   及び毛皮の軟化用助剤。 ２ Ｍがナトリウムであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項に記載の軟化用助剤。 ３ Ｒにおける機能性基がカルボキシル基、カル
   ボキシレート基、水酸基、ニトリル基又はアミド
   基であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の軟化用助剤。 ４ Ｒが基−CH₂−COONa又は−CH₂−
   CH₂OHを意味することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の軟
   化用助剤。 ５ 軟化用助剤(a)、界面活性剤(b)、殺菌剤(c)を含
   有し、さらに水(d)を含有しうる、特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の皮及び毛
   皮の軟化用助剤。 ６ 界面活性剤が非イオン性又はカチオン性の普
   通の界面活性剤であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第５項に記載の軟化用助剤。 ７ 成分ａ：ｂ：ｃの重量比が１：（0.5〜10）：
   （0.1〜５）であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第５項又は第６項に記載の軟化用助剤。 ８ 次式 M⁺〔O₃S−Ｓ−Ｒ〕^- （式中Ｒは１個の機能性基を有しうる１〜８個の
   炭素原子を有する有機基、そしてM⁺はカチオン
   の１当量を意味する）で表わされる塩から成る皮
   及び毛皮の軟化用助剤を、皮又は毛皮の乾物重量
   に対し0.01〜0.4％の量で浴に添加することを特
   徴とする、塩蔵又は乾燥した皮又は毛皮を、乾物
   重量に対し200〜1000％の浴長で15〜40℃の水性
   浴中に６〜48時間貯蔵することにより軟化する方
   法。 ９ Ｍがナトリウムであることを特徴とする、特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ Ｒにおける機能性基がカルボキシル基、カ
   ルボキシレート基、水酸基、ニトリル基又はアミ
   ド基であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ８項又は第９項に記載の方法。 １１ Ｒが基−CH₂−COONa又は−CH₂−
   CH₂OHであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第８項ないし第１０項のいずれかに記載の方
   法。 １２ 軟化用助剤のほかに、界面活性剤及び場合
   により殺菌剤をそれぞれ普通の量で浴に添加する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。 １３ 式の軟化用助剤(a)、界面活性剤(b)、殺菌
   剤(c)を含有し、さらに水(d)を含有しうる軟化用助
   剤混合物を使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 界面活性剤が非イオン性又はカチオン性の
   普通の界面活性剤であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 成分ａ：ｂ：ｃの重量比が１：（0.5〜
   10）：（0.1〜５）であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１３項又は第１４項に記載の方法。