JPS636164A - 金属水酸化物または金属酸化物を被覆したチタン酸アルカリ繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面に金属水酸化物あるいは金属酸化物が被
覆されたチタン酸アルカリ繊維およびその製造方法に関
する。

本発明による生成物は強化複合材料の繊維材料またはほ
うろうの表面コーテイング材あるいはこれらの着色材料
として利用するに適する。

〔従来の技術〕

チタン酸アルカリ繊維は、その個々の形状が微細な繊維
状であり、その個々の短径対長径の比（アスペクト比）
が大きいものである。これは耐薬品性、耐熱性、分散性
などに優れた比較的安価に製造できる人工１２．物繊維
である。このため、繊維強化プラスチックスや繊維強化
金属の繊維成分として使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、チタン酸アルカリ繊維表面と基材であるプラス
チックスや金属とは界面の密着性がよくない。また、チ
タン酸アルカリ繊維からアルカリ成分の溶出がしばしば
起こり、繊維強化の効果を十分に発揮しているとは言え
ない。

−方、金属水酸化物や金属酸化物はプラスチックスや金
属との界面での密着性がよく、耐薬品性にも優れている
が、形状を繊維状に生成することがむずかしい。

また、チタン酸アルカリ化合物は白色であるため、プラ
スチックスに着色する場合、他の着色剤を入れる必要が
ある。

このため総合的に強化剤としての効果をそこなう可能性
がある。

本発明は、工業的に利用できる程度に安価でかつ安定的
に繊維表面に金属水酸化物または金属酸化物が被覆され
たチタン酸アルカリ繊維およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の第一の発明は、表面に金属水酸化物または金属
酸化物が被覆されたことを特徴とするチタン酸アルカリ
繊維である。

チタン酸アルカリ繊維はその化学式を ｎ　ＲＺ　Ｏ・ｍＴｉｏｚ　　・ＩＨ２０と表示すると
き、Ｒはカリウムイオンないしカリウムイオンを多く含
み、かつＬｉ、　Ｎａ、　ＲｈおよびＣｓのうちのアル
カリ金属イオンを少なくとも１つ以上のものを含み、さ
らにｎＳｍおよびｌの値がそれぞれ２．１１および３で
あるものを多く含むもの、あるいはｎ、ｍおよびｌの値
がそれぞれＯ１２および１であるものを多く含むことが
好ましい。

本発明の第二の発明は、金属イオンの溶液にチタン酸ア
ルカリ繊維を混合し、チタン酸アルカリ繊維表面に金属
水酸化物または金属酸化物が沈着したことを特徴とする
チタン酸アルカリ繊維の製造方法である。

溶液はそれぞれの金属イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ
以上飽和濃度までの範囲にあることが好ましい。

本発明の第三の発明は、金属イオンの溶液にチタン酸ア
ルカリ繊維を混合し、チタン酸アルカリ繊維表面に金属
水酸化物を沈着したのち、これを熱処理し表面に金属酸
化物が被覆されたことを特徴とするチタン酸アルカリ繊
維の製造方法である。

熱処理は、１０５℃ないし１０００℃で５分ないし１２
０分間焼成したのち自然冷却または炉中冷却を行う方法
を含むことが好ましい。

すなわち、本発明の発明者は、金属イオン溶液にチタン
酸アルカリ繊維を混合することにより、チタン酸アルカ
リ繊維から溶出するアルカリによって、繊維表面に容易
にかつ強固に、金属酸化物または金属水酸化物が被覆さ
れることを発見した。

またこの表面に金属水酸化物が被覆されたチタン酸アル
カリ繊維を加熱処理することにより、チタン酸アルカリ
繊維表面に金属酸化物が被覆されることも発見した。

本発明の第二の発明は金属イオン溶液にチタン酸アルカ
リ繊維を混合し、このチタン酸アルカリ繊維の表面に金
属水酸化物または金属酸化物が被覆することを特徴とし
、さらに第三の発明は上記の金属水酸化物が被覆された
チタン酸アルカリ繊維を熱処理することによりチタン酸
アルカリ繊維表面に金属酸化物を被覆することを特徴と
する。

ここでチタン酸アルカリ繊維とは、化学式がｎＲｚ（１
ｍＴｉｏｚ　　・ｊ！Ｈ２０であって、チタン酸アルカ
リ繊維の短径対長径の比（アスペクト比）が１：１０以
上のものをいう。Ｒは少なくとも１種以上のアルカリ金
属イオン、ｎおよびｌは０または正の数であり、ｍは正
の数（いずれも整数でなくてもよい）である。

本発明は原則的にｎ、ｍおよびｌのいずれの値のチタン
酸アルカリ繊維についても広〈実施できる。実用上は、
上記のｎ％ｍおよびβの値について素材を厳密に分離す
ることは難しい。

さらに繊維形状以外のチタン酸アルカリ　（結晶または
粉末）の単体についても、同様に本発明により金属水酸
化物または金属酸化物を被覆することが可能である。

また、チタン酸アルカリ繊維の化学式の５ｍおよびｎの
値によっては活性が小さく被覆が十分に行われないもの
もある。この場合にはあらがじめ金属イオン溶液にアル
カリ成分を適宜添加することによりチタン酸アルカリ繊
維に良好な金属水酸化物または金属酸化物を被覆するこ
とが可能である。

〔作用〕

本発明によれば、チタン酸アルカリ繊維の表面に容易に
金属水酸化物または金属酸化物を被覆することができる
。チタン酸アルカリ繊維の表面は活性が高いため、繊維
表面を活性化する処理を原則的に必要としない。

チタン酸アルカリ繊維は反応性および吸着性が高い物質
であり、酸性溶液に混合すると溶液中にアルカリ金属イ
オンを放出する。このため、チタン酸アルカリ繊維の表
面が高い活性を示すものと考えられる。

一般にチタン酸アルカリ繊維の形状は微細でアスペクト
比が大きいものであり、アルカリ性状を呈するので、金
属イオンの溶液と混合した場合は、金属イオンがこの繊
維表面に沈着する。

金属イオンの濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上が適当であ
るが、この上限は各金属イオンの可溶限度である。

下限はこれより少ないと沈着がみられない限度である。

混合の操作は室温で行うが、その溶液温度は、氷点以上
沸点以下であることが可能である。

本発明の第二および第三の発明において、焼成の条件は
温度１０５〜１０００℃で５〜１２０分保持する。

この焼成には電気炉を用い、通常の大気雰囲気で行う。

温度上限は酸化物または繊維の分解温度まで可能であり
温度下限は水蒸気１気圧温度（１００°Ｃ）以上である
。

焼成の雰囲気は、大気以外にも不活性気体（例えばＮ２
ガス）を加えることができる。また、０□ガスを加える
こともできる。

圧力は１気圧が適当であるが、金属の種類によっては、
加圧または減圧して焼成を行うことができる。

金属イオン溶液の陽イオンの種類としてつぎのちのに特
徴がある。

Ｐｂイオンの場合は、混合中に水酸化物を介することな
く直接酸化物となり、繊維表面を被覆するので、焼成工
程を行う必要は必ずしもない。

Ｎｉ　イオンの場合は、混合中に水酸化物とし、さらに
焼成して酸化物として繊維表面に被覆させたとき、触媒
機能が付与される。

Ｆｅイオンの場合は、混合中に水酸化物としさらに焼成
して酸化物として繊維表面に被覆させたとき、フェライ
ト層が構成されるので、生成されたチタン酸アルカリ繊
維は磁気材料として利用できる。

〔実施例〕

つぎに本発明の実施例を例示し、本発明をさらに詳しく
説明する。以下の各実施例はその一例を示したものであ
り、本発明の範囲はこれによって限定されるものではな
い。

（実施例１） チタン酸カリウム繊維として四チタン酸カリウム（Ｋ２
Ｏ・４Ｔｉ０２）とＸ、相のもの（２ＫｚＯ’　１１′
ｒｉＯｚ・３１１□０）とをそれぞれ用いた。この×１
相のもののＸ線回折図を第１図に示す。

１０００ｍ　ｌの水に各種の金属塩を１ｍｏｌ／８解さ
せ、この溶液に上記それぞれのチタン酸カリウム繊維１
００　ｇを入れよく攪拌した。

少量のサンプルを採取し、顕微鏡、測色により繊維表面
が着色されていることを確認した。さらに粉末Ｘ線回折
法により、チタン酸アルカリ繊維表面に金属水酸化物ま
たは金属酸化物が被覆されたことを確認した。

この生成物を水道水により洗浄濾過したのち、約１０５
℃の空気雰囲気で乾燥した。この繊維表面には金属水酸
化物が被覆されて着色している。さらに金属水酸化物が
被覆されたチタン酸カリウム繊維をそれぞれ８００℃で
１５分間焼成することによりチタン酸カリウム繊維表面
に金属酸化物が被覆された。各チタン酸カリウム繊維の
各種の金属塩に対する結果を第１表に示す。

（実施例２） チタン酸カリウム繊維として六チタン酸カリウム（Ｋｚ
Ｏ・６ＴｉＯｚ　）を重量で約０．５％含むＸ　ｖｉｉ
相（２Ｔｉ０２　　・Ｈ２Ｏ）を用いた。このＸｖｉ相
のもののＸ線回折図を第２図に示す。

１０１００Ｏの水に金属塩を１ｍｏｌ溶解させ、この溶
液に六チタン酸カリウム繊維１００ｇを混合し、さらに
溶液のｐＨを調整するため、アンモニアなどのアルカリ
成分を加え、攪拌混合した。

本実施例において、繊維表面の被覆の確認方法、生成物
の処理および金属水酸化物の処理方法は全て上記第一実
施例と同様に行った。この結果を第２表に示す。

（以下来夏余白） （実施例３） チタン酸カリウム繊維としてＸ１相（２に２０・１ＩＴ
ｉＯ□・３１（２０）を用い、実施例１に示した方法で
生成した水酸化ニッケル被覆チタン酸カリウム繊維およ
び酸化ニッケル被覆チタン酸カリウム繊維を得た。

これらの水酸化ニッケル被覆チタン酸カリウム繊維およ
び酸化ニッケル被覆チタン酸カリウム繊維、さらにＸ＋
相のチタン酸カリウム繊維とをそれぞれほうろうフリッ
ト粉に混練し、鉄板上に塗布して約８００℃で焼付けた
。なお、比較のためほうろうフリット粉のみのものを焼
付けた。これら４種のサンプルを酸性およびアルカリ性
腐食液に浸漬して、腐食：＄ｉ量を測定したところ、は
うろうフリット粉のみのものの減量は、チタン酸カリウ
ム繊維を混練したもののｆｓ、量の約１０倍であり、ま
たこのチタン酸カリウム繊維を混練したものの減量は金
属酸化物あるいは金属水酸化物を被覆したチタン酸カリ
ウム繊維を混練したものの減量の約１０倍であった。さ
らに酸化ニッケル被覆チタン酸カリウム繊維を用いたも
のの方が水酸化ニッケル被覆チタン酸カリウム繊維を用
いたものよりも発砲も少なく耐酸性および耐アルカリ性
が優れていた。

（実施例４） Ｘ１相（２に２０・１１ＴｉＯｚ・３１１２０）　　と
四チタン酸カリウム繊維（Ｋ２Ｏ・４ＴｉＯｚ　）との
それぞれ表面に金属酸化物または金属水酸化物が約３重
量％被覆されたチタン酸カリウム繊維を作成した。これ
を金属銅粉と混合し焼成体を作り、金属との複合材料と
した。すなわち金属銅粉に金属水酸化物または金属酸化
物で被覆されたチタン酸カリウム繊維を１０重量％加え
、加圧成形したものを、真空中、９００℃で１時間焼成
した。それぞれの試験片を第３図に示すように３点曲げ
破壊強度を測定した。

第３図において試験片１は長さ５（１ｍ、幅１０１ｍ、
厚さ３龍の寸法のもので、上側中央に荷重点２を位置さ
せ、下側に中心よりそれぞれ５１１ずつ離れて２個の支
点２を位置させ、荷重点２に荷重Ｐを加えて試験片ｌが
破壊したときの荷重の値を測定した。なお第３図におい
て荷重点および支点の突起部の曲率半径は約３１膿であ
る。この結果を第３表の（イ）項に示す。

（実施例５） Ｘ１相（２に２０・１１ＴｉＯ，・３）１．０）　　と
四チタン酸カリウム繊維（Ｋ２Ｏ・４ＴｉＯ□）とのそ
れぞれの表面に金属酸化物または金属水酸化物が約３重
量％被覆されたチタン酸カリウム繊維を作成した。

この各生成物をそれぞれ個別にほうろうフリット粉中に
１０重量％混入し、長さ５０ｍ■、幅１０■−１厚さ１
鶴の鉄板上に仕上り膜厚が約８０μｍとなるように塗布
し８５０℃で１５分間焼成しほうろう板を得た。

この試験片を第４図に示す方法で３点曲げ破壊強度を測
定した。

この結果を第３表の（ロ）項に示す。

第３表より明らかなように金属銅粉、はうろうのいずれ
かを複合化した場合も、Ｘ１相のみのものまたは四チタ
ン酸カリウム繊維のみのもので複合化したものより大き
な３点曲げ破壊強度を示し、補強効果があることが認め
られた。

このことは、金属水酸化物または金属酸化物によりマト
リ・ノクスとチタン酸カリウム繊維の界面が改善され、
接着性、濡れ性などが良くなったためと考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の第一の発明により得られ
る繊維材料は分散性、接着性、濡れ性などが良く、しか
も安価であるので、繊維強化複合材料製造などに適して
いる。さらに、はうろうなどの表面にコーティングする
ことにより耐化学性が向上し、表面コーテイング材とし
て用いることができる。また、これら繊維の色を利用し
て着色材料として用いることもできる。

したがって、本発明の金属水酸化物または金属酸化物が
被覆されたチタン酸アルカリ繊維は、多くの工業的分野
で利用できる非常に大きな効果がある。

本発明の第二および第三の発明によれば、前処理により
繊維表面の活性化をはかることなく、簡単な工程でチタ
ン酸アルカリ繊維表面に金属水酸化物または金属酸化物
を被覆することができるため、金属水酸化物または金属
酸化物で被覆されたチタン酸アルカリ繊維が安価に製造
できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸｌ相（２ＫＺＯ・１１ＴｔＯｚ　−３１１２
０）　（７）　Ｘ　’！ｒ３回折図。 第２図はＸｖｉ相（２ＴｉＯｚ　・ＩＩｚＯ）のＸ線回
折図。 第３図は実施例４における金属複合材料の３点曲げ破壊
試験方法の斜視図。 第４図は実施例５におけるほうろう板の３点曲げ破壊試
験方法の斜視図。 ｌ・・・金属複合材料の試験片、１１・・・はうろう板
の試験片、１１＾・・・はうろう膜、ＩＩＢ・・・鉄板
、２・・・荷重点、３・・・支点。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に金属水酸化物または金属酸化物が被覆され
   たチタン酸アルカリ繊維。
2. （２）チタン酸アルカリ繊維はその化学式をｎＲ＿２Ｏ
   ・ｍＴｉＯ＿２・ｌＨ＿２Ｏ と表示するとき、Ｒはカリウムイオンないしカリウムイ
   オンを多く含み、かつＬｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓのう
   ちのアルカリ金属イオンを少なくとも１つ以上含み、ｎ
   、ｍおよびｌの値がそれぞれ２、１１および３であるも
   のを多く含む特許請求の範囲第（１）項に記載のチタン
   酸アルカリ繊維。
3. （３）チタン酸アルカリ繊維はその化学式をｎＲ＿２Ｏ
   ・ｍＴｉＯ＿２・ｌＨ＿２Ｏ と表示するとき、Ｒはカリウムイオンないしカリウムイ
   オンを多く含みかつＬｉ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓのうち
   のアルカリ金属イオンが少なくとも１つ以上含み、ｎ、
   ｍおよびｌの値がそれぞれ０、２および１であるものを
   多く含む特許請求の範囲第（１）項に記載のチタン酸ア
   ルカリ繊維。
4. （４）金属イオンの溶液にチタン酸アルカリ繊維を混合
   し、チタン酸アルカリ繊維表面に金属水酸化物または金
   属酸化物が沈着したチタン酸アルカリ繊維の製造方法。
5. （５）溶液はそれぞれの金属イオン濃度が０．０１ｍｏ
   ｌ／ｌ以上である特許請求の範囲第（４）項に記載のチ
   タン酸アルカリ繊維の製造方法。
6. （６）金属イオンの溶液にチタン酸アルカリ繊維を混合
   し、チタン酸アルカリ繊維表面に金属水酸化物を沈着し
   たのち、これを熱処理し表面に金属酸化物が被覆された
   チタン酸アルカリ繊維の製造方法。
7. （７）熱処理は、１０５℃ないし１０００℃で５分ない
   し１２０分間焼成したのち自然冷却または炉中冷却を行
   う方法を含む特許請求の範囲第（６）項に記載のチタン
   酸アルカリ繊維の製造方法。