JPS6360A - 密封容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ガスバリヤ性に優れた密！ｌｔ容器に関する
ものである。更に詳しくは、熱可塑性樹脂よりなり、食
品、医薬品等の包装材料としてのみならず、医療用機器
としても使用されるガスバリヤ性に優れた密封容器に関
するものである。

「従来の技術」 近年、食品や医薬品、化学薬品等の包装材料として熱可
塑性樹脂製の容器が広く用いられている。

食品や医薬品等は品質が変性するのを防ぐために、酸素
や水蒸気等の外気〃スから遮断して密封状態にし、保存
できるようにしなければならない。しかしながら熱可塑
性樹脂製の容器では、容器壁を通して外気がスが容器内
部に浸透するのは避けられず、高度の密封性を必要とす
る容器としては不適当であった。

一ヒのような問題点を解決するために従来より、（１）
合成樹脂容器の肉厚を厚くする、（２）ガスバリヤ性に
優れた樹脂材料で容器を製造する、（３）アルミニウム
箔等の金属箔を粘り合わせた合成樹脂フィルムで容器を
製造する、等の方法が行なわれてきた。

上の方法の中で、 （１）の方法は経済的には極めて不利である。

（２）の方法によるときは、−般に〃スバリャ性に優れ
た熱可塑性Ｏ（脂として知られている、ポリ塩化ビニリ
デンＲ１３４脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビ
ニルアルコール共ｆｆｉ　＋　体、ポリエチレンテレフ
タレート、中でも塩化ビニリデン系樹脂およびポリビニ
ルアルコール等が（ｔ’用される。しかしながらこれら
の樹脂は、熱安定性が悪いので、樹脂材料から製品を製
造される際に広く採用される射出成形法や押出ブロー成
形法を採用して容器を製造することができない。

射出成形法もしくは押出ブロー成形法によって製造され
る容器は、その形状をａ雑なものとすることができるば
かりでなく、強度が優れ、がっ、優れた寸法精度をもっ
ている等の特徴があり、広く用いられている。

しかしながら塩化ビニリデン系樹脂あるいはポリビニル
アルコールは、樹脂自体の熱安定性が悪いので、これら
の成形技術によって外観、性能ともに優れた容器を製造
するのは困難である。

さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリエ
チレンテレフタレート等の樹脂から製造された容器は、
外観は優れたものとなしうるが、８４Ｗｔ自体が塩化ビ
ニリデン系樹脂やポリビニルアルコール等よりがスパリ
ャ性に劣るので、〃スバリャ性という性能面で劣り、高
度の密封性を保持することは困難であり、時開の経過と
ともに、外気ガスが容器内に浸透するのは避けられない
。

前記方法のうちで（３）の方法によるときは、金属箔の
ガスバリヤ効果によって極めて密封性の優れた容器を得
ることができる。しかしながら、この方法においては押
出成形により得られた熱可塑性樹脂フィルムまたはシー
トに金属箔をラミネートさせ、このラミネートフィルム
を用いて容器を製造するので、容器の形状に制約がある
。すなわち、ラミネートフィルムを袋状にシールした袋
状容器か、またはラミネートフィルムを真空成形法また
は圧空成形法によって製造する簡単な形状の容器に限定
され、射出成形法や押出ブロー成形法で得られる容器の
ような、強度に優れ、寸法精度にも優れ、がっ、複雑な
形状の容器を得ることはできない。

この他、医療用８１Ｎ器として広く需要のある真空採血
管に、従来のガラスに代って、（３（脂製の採血管の採
用が検討されているが、樹脂製の真空採血管は時間の経
過とともに管内の真空度が下るという問題点がありいま
だに採用されるに至ってぃな−１゜ ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かがる現状に鑑み、高度に気密性を保持
することができ、かつ強度や寸法精度の点でも優れ外形
も複雑な容器を提供することを目的として鋭意検討の結
果、本発明に到達したものである。

「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明の要旨とするところは、熱可塑性Ｏ（脂よ
りなる密封容器において、容器の外面に、〃スパリャ性
の塗膜が形成されてなることを特徴とする密封容器に存
する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、容器ｇＪＬ造に用いられる熱可塑性樹
脂は、射出成形法もしくは押出ブロー成形法によってＶ
器を製造することができるものであれば特に限定されな
い。そのような樹脂の具体例としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオ
レフィンＭ　？Ａ（Ｊｌ、ポリスチレン、Ａ　Ｂ　Ｓ　
＋３４脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルおよび塩
化ビニルと池の単量体との共重合体等の塩化ビニル系樹
脂、ポリ塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデンと他の単
量体との共重合体等の塩化ビニリデン系り（脂、ポリア
クリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系
樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類、ペ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル類、ポリヵーボ＊−）、ポリビニル
アルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、ポ
リテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等があげら
れるが、これら例示されたものに限定されるものではな
い。

本発明に係る密封容器は、射出成形法または押出ブロー
成形法により製造される。これらの成形方法で得られた
容器は、複雑な形状のものでも容易に得ることができ、
寸法精度が高く、強度が大きい等の特徴を有しており、
食品や医薬品等の包装容器として広ｒ＠囲な用途に供す
ることができる。

本発明に係る密封容器は、上の成形法によって得た容器
の外面にガスバリヤ性の塗膜が形成さ粍てなる０本発明
においてがスパリャ性の塗膜としては、金属アルコキシ
ドの加水分解または熱分解によって得られたものの塗膜
、または塩化ビニリデン系樹脂よりなる塗膜が好適であ
る。

金属アルコキシドは、次の一般式（１）％式％（１） ［（１）式において、Ｍは金属、ＲはＣ４〜８のアルキ
／１４、ｎは１〜４の整数をそれぞれ意味する。］で表
わされる化合物である。−般式（Ｔ）において、Ｍは金
属でありその具体例としては、Ｓｉ、ＡＩ、Ｓｒ、Ｂａ
％Ｐｂ、Ｔｉ％Ｚｒ、Ｓｎ、Ｌ　ａ％Ｎ　ａ等が挙げら
れるが、中でもＳｉ　を用いた金属アルコキシドは耐薬
品性にも優れた性質を示すので好ましい。

Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基
である。

これらの＊属アルコキシドは単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属アルコキシドは、水、フルフールの共存下で加水分
解反応および縮重合反応を起こし、高分子量化してゾル
になり、さらに反応が進んでデルになる。このゲルを７
０〜２００℃の温度範囲で加熱すると、セラミック質の
透明な薄膜ができる。

この薄膜は、水酸基をもつ水酸化金属膜であるが、加熱
することによって水酸基はほとんどなくなって金属酸化
物になる。このようにしで得られた薄膜はガスバリヤ性
に優れた性質を有する。金属アルコキシドは加水分解の
他、熱分解によっても金属酸化物に変化する性質をもっ
ている。

塩化ビニリデン系樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデンを主成分とし、これと共重合可能な他の
成分、たとえば塩化ビニル、メチル７クリレート、メチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル等との共重合体等
があげられる。これらの塩化ビニリデンＬ　４．１４脂
からガスバリヤ性塗膜を形成するに際しては、酢酸エチ
ル等の溶媒に溶解した溶液状として、またはラテックス
状として、いずれであったらよい。

本発明に係る密封ｔ容器を製造するには、まず熱可塑性
樹脂を原料とし射出成形法、らしくは押出ブロー成形法
等によって、所望の形状の容器を製造する。次に容器の
外面に金属アルコキシドもしくは塩化ビニリデン系樹脂
を塗布する。塗布の方法としてはデイツプコート、スプ
レーコート等の公知の方法を用いることができる。この
とき、熱可塑性ｔＭ脂の種類によっては容器の塗布面に
予め表面粗化、プライマー処理等の表面処理を施すこと
が望ましい。

金属アルコキシドを塗布した場合は、塗布した容器を７
０〜２００℃の温度範囲で２０〜６０分間加熱する。加
熱温度が高いほど、また加熱時間が長いほど、残留する
水酸基が少なくなってガスバリヤ性の優れた塗膜になる
。加熱温度は熱可塑性樹脂の軟化点より低い温度で適宜
選択するとよいにの他、金属アルコキシドの塗膜表面だ
けを火焔処理することによって水酸基を減少させること
もできる。このようにして得られた塗膜はセラミック質
の透明な薄膜で、分子結合によって容器外面に接着して
いる。

塩化ビニリデン系樹脂を塗布した場合は、塗布した容器
を８０〜１００℃の温度範囲で乾燥させることにより、
ガスバリヤ性に優れた塩化ビニリデンｉ　ｔｊ４脂塗膜
を有する容器が得られる。

本発明に係る密封￥ｆ器の密封性は、熱可塑性りＩ脂自
体のガスバリヤ性および容器の外面に形成された塗膜の
Ｊ７さに依存する。したがって熱可塑性樹脂自体のガス
バリヤ性が良好なほど、また容器の外面に形成された塗
膜の１７さが厚いほど密封性のｆ憂れな容器を得ること
ができる。しｒこがって用途や目的に応じて熱可塑性Ｏ
（脂のＭＩＸｌｔ、容器の肉厚および塗膜の厚さを適宜
選択するとよい。しかしながら、塗膜の厚さが５０μを
超えると、塗膜を乾燥する過程で収縮によるクラックが
発生して均一な塗膜を形成することができず、逆に密封
性を損うことになるので好ましくない。また塗膜の厚さ
が１μ未満では、ピンホール等の欠陥のない均一な塗膜
を形成することが困難なので好ましくない。したがって
塗膜の厚さは１〜５０μ、好ましくは５〜４０μの範囲
がよい。

「発明の効果」 本発明に係る密封容器は、極めて優れたガスバリヤ性を
発揮する。しかも射出成形法もしくは押出プロー成形法
で製造された容器であるので、外観形状が複雑なものを
得ることができるばかりでなく、強度に優れ、寸法精度
にも優れたものである。したがって、食品、医薬品、化
学薬品等の包装材料としてのみならず、真空採血管等の
医療機器等、高度のガスバリヤ性を必要とされる分野で
の使用にも供することができ、その工業的利用価値は極
めて大きい。

「実施例」 以下、本発明を実施例にもとづいて、また比較例と対照
させながら詳細に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の実施例−二限定されるものではない。

実施例１ ポリカーボネート樹脂（三菱化成（株）製［ツバレック
ス７０２５ＡＪ）を用いて射出成形法により、内径１０
．２ｍ＋ｍφ、肉厚１　、２　Ｉｏ輸、長さ６５ＩＩＩ
ｆｆｌの真空採血管を製造した。この真空採血管を、５
ｉ（ＯＣ２Ｈ，Ｌの構造を有する金属アルフキシト（日
板研究新製「グラス力９０」）の水／アルコール溶液に
浸漬した後、１２０℃で３０分間加熱した。得られた真
空採血管は、厚さ５μの透明なセラミック質の塗膜を有
するものであった。

この真空採血管の内部を一４００ｍａ＋ＨＨに減圧した
後、開放端をシリコンゴム栓およびワックスでシールし
、密封した。１年経過後、真空採血管内部の圧力を注射
針を介して測定したところ一３８５ｍａ＋Ｈｇであった
。

実施例２ ホ１７エチレンテレ７タレートｔｉｔｍ＜三菱化成（株
）製［ノバペツ）　２１７５　ＡＪ）を用いて射出成形
法により、実施例１におけると同様の真空採血管を製造
した。この真空採血管をウレタン系のプライマー溶液に
浸漬した後、８０℃で１分間加熱して表面処理を施した
。次にこの真空採血管を、ラテックスタイプのポリ塩化
ビニリデン系樹脂（クレハ（株）製りレハロンラテック
スＤＯＳ　７０）に浸漬した後、８０℃で１分間加熱し
、その後４０℃で３日間ニーソングを行なった。得られ
た真空採血管は厚さ１０μの塩化ビニリデン系樹脂塗膜
を有するものであった。

この真空採血管を実施例１におけると同様の方法で減圧
、密封した。１年経過後の真空採血管内の圧力は、−３
８５＋ｎ＋ａＨｇであった◎実施例３ ポリスチレン樹脂（三菱モンサント化成（株）製［ダイ
ヤレックスＨＨ１０２Ｊ）を用いて射出成形法により、
実施例１におけると同様の真空採血管を得た。この真空
採血管を、Ｓ　ｉ（ＯＣ、Ｈｓ）＝およびＴ　ｉ（ＯＣ
ｓＨ１，）、の２種類の金属アルコキシド混合液（日板
研究新製［グラス力Ｇｎ００ＢＪ）の水／アルコール溶
液に浸漬した後、８０℃で６０分間加熱した。得られた
真空採血管は、厚さ４０μの透明なセラミック質の塗膜
を有するものであった。この真空採血管を実施例１にお
けると同様の方法で減圧、密封した。１年経過後の真空
採血管内の真空度は−３３９＋ａｍＨｇであった。

実施例４〜６ 実施例１におけると同様の方法でポリカーボネート製の
厚さがそれぞれ１．０μ、１０μ、５０μの透明なセラ
ミック質の塗膜を有する３本の真空採血管を得た。これ
らの真空採血管を実施例１におけると同様の方法で減圧
、密封した。１年経過後の真空採血管内の真空度はそれ
ぞれ一３８０ｍＩＩＩＨｇ、　−３９０ｍｍＨｇ、　−
３９０ｍｍＨＨであった。

比較例１〜２ 実施例１におけると同様の方法でポリカーボネート製の
厚さがそれぞれ０．１μ、１００μの透明なセラミック
質の＠膜を有する２本の真空採血管を得た。これらの真
空採血管を実施例１におけると同様の方法で減圧、密封
した。１年経過後の真空採血管製内の真空度は、いずれ
も−２５０ｍｍＨｇであった。

以上の結果を、主とめて第１表に示した。

第１表より、次のことが明らかである。

本発明に係る密封容器は、１年経過後の管内の圧力は密
封直後に比べてわずかに上昇したにすぎず、高度の密封
性が必要とされる真空採血管としても充分使用可能であ
る。また、塗膜の厚さが０．１μ未満および５０μを超
えると、１年経過後の管内の圧力は密封直後に比べて大
巾に上昇し、〃スバリャ性が極めて悪い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂よりなる密封容器において、容器の
   外面に、ガスバリヤ性の塗膜が形成されてなることを特
   徴とする密封容器。
2. （２）熱可塑性樹脂よりなる密封容器が、射出成形法ま
   たは押出ブロー成形法により製造されたものであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の密封容
   器。
3. （３）塗膜が、次の一般式（ I ） Ｍ（ＯＲ）＿ｎ・・・・・・・・（ I ） ［（ I ）式において、Ｍは金属、ＲはＣ＿１〜＿８の
   アルキル基、ｎは１〜４の整数をそれぞれ意味する。］
   で表わされる金属アルコキシドの加水分解または熱分解
   によって得られたものであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第（１）項記載の密封容器。
4. （４）塗膜が、塩化ビニリデン系樹脂より選ばれたもの
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記
   載の密封容器。