JPS6360018B2 - - Google Patents
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- JPS6360018B2 JPS6360018B2 JP56075720A JP7572081A JPS6360018B2 JP S6360018 B2 JPS6360018 B2 JP S6360018B2 JP 56075720 A JP56075720 A JP 56075720A JP 7572081 A JP7572081 A JP 7572081A JP S6360018 B2 JPS6360018 B2 JP S6360018B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は式
（式（Ｉ）中R1はメチル又はエチルを、R2は水
素、メチル又はエチルを、Ｘはクロル又はブロム
をそれぞれ表わす） で表わされる化合物を酸結合剤及び銅触媒の存在
下、式 （式中R3は水素、メチル、エチル又はクロルを、
ｎは０〜２の整数を表わす。） で表わされる化合物と反応させ式 （式中R1、R2、R3、ｎは前記と同じものを意味
する。） で表わされる化合物を得、ついで式（）の化合
物を加水分解することを特徴とする式 （式（）中R1、R2、R3及びｎは前記と同じも
のを意味する。） で表わされる化合物の製造法に関する。 式（）のジフエニルアミン化合物は感熱紙及
び感圧複写紙用色素の中間体として特に有用な化
合物であり式（）の化合物は式（）の化合物
の原料として重要なものである。 式（）で表わされるジフエニルアミン類は従
来アシルアミノフエノール誘導体と芳香族ブロム
化物とを反応させ、次いで加水分解により脱アセ
チル化することにより得られている。例えば感熱
複写紙用色素の中間体として有用な下記式（Ｖ）
の２―メチル―４―メトキシジフエニルアミン
は、特公昭52−5489号によれば３―メチル―４―
アセチルアミノアニソールとブロムベンゼンを反
応させ、下記式（）のＮ―アセチル―２―メチ
ル―４―メトキシジフエニルアミンを合成し、次
いでこれを加水分解することにより得ている。 しかしながらこの製造法は 原料であるアシルアミノフエノール誘導体を
製造するためには一般に工程が長くかつ純粋な
状態で得ることが困難であり、このため高価で
入手が容易でない ブロムベンゼン誘導体は一般に高価である。 という欠点を有している。従つて上記のような製
造法は式（）で表わされるジフエニルアミン誘
導体を純度よく、工業的に安価に得る方法として
適当でない。 本発明者は、式（）で表わされるジフエニル
アミン誘導体を安価に得る製造方法を種々検討し
た結果、式（Ｉ）の化合物とアシルアミノベンゼ
ン誘導体を反応させることにより従来知られてい
た方法よりも安価に目的とするジフエニルアミン
誘導体を得る方法を見いだした。すなわち本発明
者らの方法によれば式（）で表わされるアシル
アミノベンゼン誘導体、たとえばアセトアニリ
ド、２―クロルアセトアニリド、４―クロルアセ
トアニリド、２―メチルアセトアニリド、２，４
―ジメチルアセトアニリド等は純粋にかつ安価に
入手することが出来る。他方の反応成分である式
（）で表わされる化合物、たとえば４―クロル
アニソール、３―メチル―４―クロルアニソー
ル、３―エチル―４―クロルアニソール、４―ブ
ロムアニソール、３―メチル―４―ブロム―アニ
ソール、３―エチル―４―ブロムアニソール、３
―メチル―４―ブロム―フエネトール等はフエノ
ール誘導体をクロル化又はブロム化することによ
り容易に収率よくかつ純粋に得ることが出来るた
め安価に入手することが出来る。したがつて式
（）で表わされるジフエニルアミン誘導体は従
来法と比べ安価に純度よく得られる。又、従来よ
りベンゼン核のクロルはブロムよりも反応性がは
るかに劣るとされている。しかし本発明者は本発
明においては式（Ｉ）のＸがクロルである場合で
も意外にも式（）の化合物と充分に反応するこ
とも合わせて見い出した。 次に本発明を以下に説明する。 先ず式（Ｉ）の化合物を酸結合剤と銅触媒の存
在下、式（）のアシルアミノベンゼン誘導体と
共に、好ましくは130〜200℃で５〜30時間加熱す
ることにより良好な収率で式（）のＮ―アセチ
ルジフエニルアミン誘導体が得られる。この反応
で銅触媒としては、例えば銅粉、又は酸化第２
銅、酢酸第２銅等の２価の銅塩が望ましく、その
量は式（）の化合物に対して0.01〜0.5倍モル
特に0.05〜0.12倍モルが好ましい。又酸結合剤と
しては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
酸化マグネシウムなどが好ましく、式（）の化
合物１モルに対し0.2〜2.0モル特に0.8〜1.4モル
使用することが好ましい。上記反応は溶媒を用い
ずに反応を行なうことができるが、溶媒として、
例えばキシレン、プソイドクメン、Ｎ―メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスフオルアミドなどの
有機溶剤を用いて行なうこともできる。更に式
（）の化合物を水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの存在下好ま
しくは50〜100℃で水又はエタノール若しくはプ
ロパノールなどのアルコール中還流することによ
り、略々定量的に加水分解されて式（）で表わ
されるジフエニルアミン誘導体が得られる。 また式（）は式（）の化合物を単離するこ
となく、反応混合物のまま加水分解を行ない式
（）の化合物を得ることができる。 以下に実施例により本発明を説明する。 参考例 １ プソイドクメン40g、３―メチル―４―クロル
アニソール30g、炭酸カリウム18.5g、銅粉0.5g、
アセトアニリド13.5gを還流下40時間反応する、
冷却後銅粉及び炭酸カリウムを過する。液を
真空蒸留してＮ―アセチル―２―メチル―４―メ
トキシジフエニルアミン21.4g（83.9％）を得る
bp.215−218℃／11mmHg mp.86―87℃ 実施例 １ ３―メチル―４―クロルアニソール50g、炭酸
カリウム18.5g、銅粉0.5g、アセトアニリド13.5g
を185―195℃で30時間反応する。冷却後銅粉及び
炭酸カリウムを過する。次いでエタノール40
ml、水酸化カリウム11gを加え５時間還流して加
水分解する。エタノールを留去後減圧蒸留して２
―メチル―４―メトキシジフエニルアミン16.2g
（76.0％）を得る。淡黄色結晶、mp.79―80.5℃ 以下実施例２と同様にして下表に示されるジフ
エニルアミン誘導体を得た。 参考例 ２ プソイドクメン40g、３―メチル―４―ブロム
アニソール30g、炭酸カリウム18.5g、銅粉0.5g、
アセトアニリド13.5gを還流下15時間反応する。
冷却後銅粉及び炭酸カリウムを過する。液を
真空蒸留してＮ―アセチル２―メチル―４―メト
キシジフエニルアミン22.3g（87.5％）を得る。
bp.215―218℃／11mmHg mp.86―87℃ 実施例 ２ ３―メチル―４―ブロムアニソール50g、炭酸
カリウム18.5g、銅粉0.5g、アセトアニリド13.5g
を185―195℃で10時間反応する。冷却後銅粉及び
炭酸カリウムを過する、次いでエタノール40
ml、水酸化カリウム11gを加えて５時間還流して
加水分解する、エタノールを留去後、減圧蒸留し
て２―メチル―４―メトキシジフエニルアミン
17.7g（83.1％）を得る。淡黄色結晶mp79―80.5℃ 以下実施例２と同様にして下表に示されるジフ
エニルアミン誘導体を得た。
素、メチル又はエチルを、Ｘはクロル又はブロム
をそれぞれ表わす） で表わされる化合物を酸結合剤及び銅触媒の存在
下、式 （式中R3は水素、メチル、エチル又はクロルを、
ｎは０〜２の整数を表わす。） で表わされる化合物と反応させ式 （式中R1、R2、R3、ｎは前記と同じものを意味
する。） で表わされる化合物を得、ついで式（）の化合
物を加水分解することを特徴とする式 （式（）中R1、R2、R3及びｎは前記と同じも
のを意味する。） で表わされる化合物の製造法に関する。 式（）のジフエニルアミン化合物は感熱紙及
び感圧複写紙用色素の中間体として特に有用な化
合物であり式（）の化合物は式（）の化合物
の原料として重要なものである。 式（）で表わされるジフエニルアミン類は従
来アシルアミノフエノール誘導体と芳香族ブロム
化物とを反応させ、次いで加水分解により脱アセ
チル化することにより得られている。例えば感熱
複写紙用色素の中間体として有用な下記式（Ｖ）
の２―メチル―４―メトキシジフエニルアミン
は、特公昭52−5489号によれば３―メチル―４―
アセチルアミノアニソールとブロムベンゼンを反
応させ、下記式（）のＮ―アセチル―２―メチ
ル―４―メトキシジフエニルアミンを合成し、次
いでこれを加水分解することにより得ている。 しかしながらこの製造法は 原料であるアシルアミノフエノール誘導体を
製造するためには一般に工程が長くかつ純粋な
状態で得ることが困難であり、このため高価で
入手が容易でない ブロムベンゼン誘導体は一般に高価である。 という欠点を有している。従つて上記のような製
造法は式（）で表わされるジフエニルアミン誘
導体を純度よく、工業的に安価に得る方法として
適当でない。 本発明者は、式（）で表わされるジフエニル
アミン誘導体を安価に得る製造方法を種々検討し
た結果、式（Ｉ）の化合物とアシルアミノベンゼ
ン誘導体を反応させることにより従来知られてい
た方法よりも安価に目的とするジフエニルアミン
誘導体を得る方法を見いだした。すなわち本発明
者らの方法によれば式（）で表わされるアシル
アミノベンゼン誘導体、たとえばアセトアニリ
ド、２―クロルアセトアニリド、４―クロルアセ
トアニリド、２―メチルアセトアニリド、２，４
―ジメチルアセトアニリド等は純粋にかつ安価に
入手することが出来る。他方の反応成分である式
（）で表わされる化合物、たとえば４―クロル
アニソール、３―メチル―４―クロルアニソー
ル、３―エチル―４―クロルアニソール、４―ブ
ロムアニソール、３―メチル―４―ブロム―アニ
ソール、３―エチル―４―ブロムアニソール、３
―メチル―４―ブロム―フエネトール等はフエノ
ール誘導体をクロル化又はブロム化することによ
り容易に収率よくかつ純粋に得ることが出来るた
め安価に入手することが出来る。したがつて式
（）で表わされるジフエニルアミン誘導体は従
来法と比べ安価に純度よく得られる。又、従来よ
りベンゼン核のクロルはブロムよりも反応性がは
るかに劣るとされている。しかし本発明者は本発
明においては式（Ｉ）のＸがクロルである場合で
も意外にも式（）の化合物と充分に反応するこ
とも合わせて見い出した。 次に本発明を以下に説明する。 先ず式（Ｉ）の化合物を酸結合剤と銅触媒の存
在下、式（）のアシルアミノベンゼン誘導体と
共に、好ましくは130〜200℃で５〜30時間加熱す
ることにより良好な収率で式（）のＮ―アセチ
ルジフエニルアミン誘導体が得られる。この反応
で銅触媒としては、例えば銅粉、又は酸化第２
銅、酢酸第２銅等の２価の銅塩が望ましく、その
量は式（）の化合物に対して0.01〜0.5倍モル
特に0.05〜0.12倍モルが好ましい。又酸結合剤と
しては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
酸化マグネシウムなどが好ましく、式（）の化
合物１モルに対し0.2〜2.0モル特に0.8〜1.4モル
使用することが好ましい。上記反応は溶媒を用い
ずに反応を行なうことができるが、溶媒として、
例えばキシレン、プソイドクメン、Ｎ―メチルピ
ロリドン、ヘキサメチルホスフオルアミドなどの
有機溶剤を用いて行なうこともできる。更に式
（）の化合物を水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの存在下好ま
しくは50〜100℃で水又はエタノール若しくはプ
ロパノールなどのアルコール中還流することによ
り、略々定量的に加水分解されて式（）で表わ
されるジフエニルアミン誘導体が得られる。 また式（）は式（）の化合物を単離するこ
となく、反応混合物のまま加水分解を行ない式
（）の化合物を得ることができる。 以下に実施例により本発明を説明する。 参考例 １ プソイドクメン40g、３―メチル―４―クロル
アニソール30g、炭酸カリウム18.5g、銅粉0.5g、
アセトアニリド13.5gを還流下40時間反応する、
冷却後銅粉及び炭酸カリウムを過する。液を
真空蒸留してＮ―アセチル―２―メチル―４―メ
トキシジフエニルアミン21.4g（83.9％）を得る
bp.215−218℃／11mmHg mp.86―87℃ 実施例 １ ３―メチル―４―クロルアニソール50g、炭酸
カリウム18.5g、銅粉0.5g、アセトアニリド13.5g
を185―195℃で30時間反応する。冷却後銅粉及び
炭酸カリウムを過する。次いでエタノール40
ml、水酸化カリウム11gを加え５時間還流して加
水分解する。エタノールを留去後減圧蒸留して２
―メチル―４―メトキシジフエニルアミン16.2g
（76.0％）を得る。淡黄色結晶、mp.79―80.5℃ 以下実施例２と同様にして下表に示されるジフ
エニルアミン誘導体を得た。 参考例 ２ プソイドクメン40g、３―メチル―４―ブロム
アニソール30g、炭酸カリウム18.5g、銅粉0.5g、
アセトアニリド13.5gを還流下15時間反応する。
冷却後銅粉及び炭酸カリウムを過する。液を
真空蒸留してＮ―アセチル２―メチル―４―メト
キシジフエニルアミン22.3g（87.5％）を得る。
bp.215―218℃／11mmHg mp.86―87℃ 実施例 ２ ３―メチル―４―ブロムアニソール50g、炭酸
カリウム18.5g、銅粉0.5g、アセトアニリド13.5g
を185―195℃で10時間反応する。冷却後銅粉及び
炭酸カリウムを過する、次いでエタノール40
ml、水酸化カリウム11gを加えて５時間還流して
加水分解する、エタノールを留去後、減圧蒸留し
て２―メチル―４―メトキシジフエニルアミン
17.7g（83.1％）を得る。淡黄色結晶mp79―80.5℃ 以下実施例２と同様にして下表に示されるジフ
エニルアミン誘導体を得た。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式（Ｉ）中R1はメチル又はエチルを、R2は水
素、メチル又はエチルを、Ｘはクロル又はブロム
をそれぞれ表わす） で表わされる化合物を酸結合剤及び銅触媒の存在
下、式 （式中R3は水素、メチル、エチル又はクロルを、
ｎは０〜２の整数を表わす。） で表わされる化合物と反応させ式 （式中R1、R2、R3、ｎは前記と同じものを意味
する。） で表わされる化合物を得、ついで式（）の化合
物を加水分解することを特徴とする式 （式（）中R1、R2、R3及びｎは前記と同じも
のを意味する。） で表わされる化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56075720A JPS57193435A (en) | 1981-05-21 | 1981-05-21 | Production of diphenylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56075720A JPS57193435A (en) | 1981-05-21 | 1981-05-21 | Production of diphenylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57193435A JPS57193435A (en) | 1982-11-27 |
| JPS6360018B2 true JPS6360018B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=13584375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56075720A Granted JPS57193435A (en) | 1981-05-21 | 1981-05-21 | Production of diphenylamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57193435A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836132A (ja) * | 1971-09-14 | 1973-05-28 | ||
| JPS4935343A (ja) * | 1972-07-29 | 1974-04-01 |
-
1981
- 1981-05-21 JP JP56075720A patent/JPS57193435A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836132A (ja) * | 1971-09-14 | 1973-05-28 | ||
| JPS4935343A (ja) * | 1972-07-29 | 1974-04-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57193435A (en) | 1982-11-27 |
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