JPS6359738B2

JPS6359738B2 -

Info

Publication number: JPS6359738B2
Application number: JP55135643A
Authority: JP
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1988-11-21
Also published as: JPS5759634A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は特に悪臭気流中や、冷蔵庫などの比較
的密閉度の高い空間に置いて使用する取扱いに簡
便な消臭組成物に関するものである。

＜従来の技術とその問題点＞従来、消臭剤としては活性炭を代表とする吸着
方式か芳香剤によるマスキング方式が商品の主流
を占めていた。また、最近になつて、純水中に二
酸化塩素を安定化させた安定化二酸化塩素液、ま
たは粉末が消臭剤として使用されはじめ、さら
に、この安定化二酸化塩素板を粒状活性炭または
ゼオライトなどの多孔質材料あるいは吸水性粉末
に吸着させた材料が消臭剤として用いられてい
る。

このうち安定化二酸化塩素液は、そのすぐれた
化学的な悪臭分解力のためにスプレーなどで用い
られているものの液体であるため、その使途が広
がつていない。安定化二酸化塩素液を活性炭や、
ゼオライトなどの多孔質材料に吸着させる試み
も、前者はその吸着容量が10％以下と低いため、
また後者は、吸着物からの二酸化塩素ガスの揮散
が早いためいずれも商品として実用化されるに至
つていない。

更に、特公昭48−32079号には、安定化二酸化
塩素液を塩基性の吸水性粉末に吸着させて粉末状
の二酸化塩素組成物にすること、さらにはこの粉
末組成物を錠剤などに成形する例が開示されてい
る。しかるに、この組成物は明細書の内容から明
らなように、固体酸性粉末と混合して使用する
か、あるいは、酸性の廃棄物の上に置いて廃品で
活性化される脱臭剤として使用するのを要旨とす
るものである。

即ち、特公昭48−32079号に開示された粉末組
成物、約６より低いPHへと酸性化することにより
ガス状二酸化塩素を発生させるに適した二酸化塩
素を含む水性液体を塩基性吸着粉末に吸着させ、
これを、使用に当つては二酸化塩素発生剤として
の固体酸性粉末と接触させるか、あるいは、廃棄
物の有する酸性を利用して二酸化塩素ガスを短期
間に発生させるものであるから、たとえば１ケ月
間などの長期にわたつて二酸化塩素ガスを微量ず
つ徐々に揮散させる用途には用いることができな
い。このことは、同明細書の例〜に示されて
いるように固体酸性粉末を混合してから、わずか
10〜30分間に担持した二酸化塩素の1/2〜1/3が発
生してしまうことからも明らかである。

また、同明細書には混合する酸性物質の添加
量、または該酸性物質の強度を調節することによ
つて、二酸化塩素ガスの発生速度を調節できる旨
の記載があるが、かかる配合でも使用前に酸性物
質を添加して活性化するというこの発明の技術思
想から逸脱するものではない。しかも、本発明者
の実験の結果、混合する酸性物質の添加量または
該酸性物質の強度を調節しても、二酸化塩素液吸
着粉末を活性化するに十分な酸性物質を加えた混
合物は、１ケ月以上の長期保存には耐えず、保存
中に二酸化塩素ガスを発生する性質があることが
明らかになつた。

換言すれば、使用開始前に予め固体酸性粉末を
混合しておいて消臭剤として即使用できる状態で
保存しておくことができない欠点があつた。

要するに、特公昭48−32079号に開示された粉
末組成物は、第１に、酸性固体物質を使用時に添
加して二酸化塩素ガスを短時間内に発生させるこ
とを要旨とするものであり、１ケ月など長期にわ
たり二酸化塩素ガスを微量ずつ揮散させるのに適
さないこと、第２に、予め固体酸性粉末を混合し
た状態で保存した場合、活性化するのに十分な酸
性物質の量、強度である限り保存中に二酸化塩素
ガスを発生し、その長期保存がきかないこと（逆
に、長期保存がきく程度の酸性物質の添加では、
活性化がきなないことを意味する。）、の欠点があ
つた。

従つて、この粉末組成物は、たとえば冷蔵庫、
下足箱などの比較的密閉度の高い空間内で１〜３
ケ月の長期にわたつて継続的に微量ずつ二酸化塩
素ガスを揮散して、脱臭効果を発揮せしめる用途
には用いることができず、また、これ以外にも安
定化二酸化塩素液を安定的に保持して上記の目的
を達成できる固体状組成物は今迄に提案されてい
ない。

その理由は、安定化二酸化塩素液を担体に吸着
させて固体としたものについては、先述の特公昭
48−32079号他の先行文献から考えて酸性物質を
添加して活性化させない限り二酸化塩素ガスが発
生しないという固定観念が当業者の間に定着して
いたため、誰もが検討しなかつたためと推考され
ている。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者は、多年にわたつて安定化二酸化塩素
液が液状あるため扱いの不便さを解消するため
に、その固形化とそれに適した吸着担体の探索を
続ているうちに、驚くべきことに吸着担体を適当
に選ぶことによつて、安定化二酸化塩素液を担持
した吸着担体が酸性化合物を添加作用させずと
も、微量ずつ徐々に二酸化塩素ガスを揮散する性
質があること、しかも担体中の不純物鉄分が吸着
された安定化二酸化塩素液の分解の促進要因とな
つて、保存安定性を損なう事実を見出して本発明
を完成したものである。

＜作用＞即ち、本発明消臭組成物の特徴は、まず酸性物
者の添加を必要とすることなく、１〜３ケ間にわ
たり、徐々に二酸化塩素ガスを揮散する性質があ
ること、第２に、ガスバリヤー性の密封容器又は
袋）に保存すれば、約１年間の保存安定性がある
こと、第３に安定化二酸化塩素液の70重量％を保
持しながらべとつきのないドライな球状物として
得られ、しもその耐圧強度が30〜70Kgと大きいこ
と、第４に二酸化塩素が揮散した後、悪臭を含ま
ない気流中で空使用するが、あるいは650℃以下
の温度で焼成することによつて再生利用がきるの
で経済面で有利であることなどから、特に、悪臭
気流中の充填層や、冷蔵庫、トイレツトなどの比
較的密閉度の高い空間で用いて、継続的に微量ず
つ二酸化塩素ガスを揮散して消臭効果を発揮で
き、その寿命の長さは、従来品にみられなかつた
ものである。

本発明で用いる球状活性アルミナゲルなどは、
気孔率が0.4〜0.7のもので、その直径が１〜15mm
の範囲のものであれば特にその製法に制限はない
が、通常は、シリカゲルと塩基性アルミニウムゾ
ルとの混合液をこれと混和しない溶剤中を通過せ
しめ、表面張力で球状となつたとき加熱して球状
のヒドロゲルとして、水洗、乾燥、仮焼すること
によつて作られる。この球状活性アルミナゲルな
どを調製するに当つて、不純物としての鉄分が多
いと、吸着された安定化二酸化塩素液の消耗、分
解が早いため、本発明組成物として消臭効果の持
続性が低下するという実験上の知見が得られてい
るので、本発明で使用する球状活性アルミナゲル
などは、その鉄分含有量をFe₂O₃として0.3重量％
以下に制限するものである。球状活性アルミナゲ
ルなどの大きさは、その使途と経済性によつて直
径１〜15mmの粒度の範囲内で適宜選択使用すれば
よい。

更に、本発明組成物は先述のごとく持続性の二
酸化塩素ガスの揮散を特徴とするものであるか
ら、この特徴を阻害する吸着担体中の要因は除去
したほうが好ましく、この意味で多くの実験の結
果、担体として用いる球状活性アルミナゲルなど
のPHはその５％懸濁液で7.0以上であることが望
ましい。

本発明消臭組成物を調製するには、球状活性ア
ルミナゲルなどに安定化二酸化塩素液の所定量を
常法によつて含浸吸着させて乾燥することによつ
て得られる。

本発明で用いる安定化二酸化塩素液は二酸化塩
素を単に水に溶解させた二酸化塩素水とは異な
り、二酸化塩素を例えば過炭酸ソーダなどの過酸
化物を安定剤として水中に安定的に保持溶解させ
たもので、その製法の一例としては、例えば米国
特許第3123521号明細書に開示されている。

本発明では上記米国特許に記載の方法で安定化
された安定化二酸化塩素液に限らず、他の方法で
安定化された二酸化塩素液も用いることができ
る。その濃度は特に制限はないが、消臭効果の持
続性の点から1000〜50000ppmの範囲内が好適に
用いられる。

本発明消臭組成物を調製するにあたり、球状活
性アルミナゲルなどに対する安定化二酸化塩素液
の量比は、球状活性アルミナゲルなどの100重量
部に対し、安定化二酸化塩素液の10〜70重量部と
するものである。これは10重量部未満では消臭効
果の持続性が不足し、また70重量部を超えると球
状活性アルミナゲルなどの吸着保持量の限度を超
えるために本発明より除かれる。

本発明組成物は、適当な着色剤を安定化二酸化
塩素液中に分散して吸着させることにより着色す
ることは任意に行なつてよい。また、安定化二酸
化塩素液と共存して、香りの変化のない液状香料
を同時に吸着させることも自由である。

本発明消臭組成物は、すでに述べたように、使
用迄の長期保存に耐え、しかも酸性化合物との併
用なしに単独で使用して、長期間にわたり徐々に
二酸化塩素ガスを揮散する特質があることから、
例えば、冷蔵庫、トイレツト、悪臭気流中に設け
た充填層内など比較的密閉度の高い空間用の消臭
防かび剤、あるいは循環水やドライクリーニング
用循環溶剤などの循環回路中における消臭剤など
に用いて有用であり、その消臭効果はこの種従来
品にみられなかつたものである。

＜実施例＞以下実施例を示すが、部数は重量部で示した。

実施例１まず、亜塩素酸ソーダ60部を脱イオン水940部
に溶解した後、重炭酸ソーダ40部を添加して撹拌
溶解し、PHを8.4〜8.6に調節して安定化二酸化塩
素液を得た。

直径が10〜15mmの球状活性アルミナ・シリカゲ
ル（アルミナ対シリカの組成比40：60、鉄分含有
量Fe₂O₃として0.17重量％、５％懸濁液のPH8.2）
100部に上記で得た10000ppmの安定化二酸化塩素
液30部を均一にふりかけて吸着させ、自然乾燥さ
せる。かくして得られた本発明消臭組成物100部
を、外周が格子状の通気性直方体プラスチツク容
器に収納して冷蔵庫内の消臭に使用したところ、
約40日間消臭効果が認められた。

実施例２直径２〜４mmの球状活性アルミナゲル（0.3重
量％のFe₂O₃含有、５％懸濁液のPH7.0）100部に
20部の50000ppm安定化二酸化塩素液（大阪曹達
株式会社製）を吸着させた。

この消臭剤200部を３〜５mm粒度の天然ゼオラ
イト200部と混合して、上下面が多孔板となつた
通気性容器に収納して、頂上部に吸引フアンを備
えた汲み取り便所の周期抜き筒（臭突）の中途の
気流流路に全気流がこの容器を通過するように固
定する。

この消臭用具は約95日間消臭作用が続いた。

実施例３直径３〜５mmの球状活性アルミナ・シリカゲル
（アルミナ対シリカの組成比40：60）で、その鉄
分含有量がFe₂O₃として0.17重量％のものと、
0.32重量％のものを用意する。これらのそれぞれ
の100部に対し、1000ppmの安定化二酸化塩素液
10部を吸着させた。風量1.8m³／分のシロツコ型
フアンの吸込側気流流路に上記消臭剤200部をそ
れぞれ別に置いて吸引し、排出側気流中の二酸化
塩素の有無を時間経過毎にチエツクした。二酸化
塩素の検出は、硝酸銀水溶液中への排気の吹込み
による消酸銀反応によつて判定した。その結果、
本発明組成物が９時間後に硝酸銀反応が陰性とな
つたのに対し、Fe₂O₃含有量として0.32重量％の
球状活性アルミナ・シリカゲル使用分は、４時間
後に硝酸銀反応が陰性となり、鉄分含有量の多い
球状活性アルミナ・シリカゲルはその内部に吸着
された二酸化塩素の消耗、放出が早いことが判明
した。

従つて、これを消臭剤として使用した場合は、
消臭効果の持続性が当然のことながら、低下する
結果を招いた。

実施例４実施例１において、50000ppmの安定化二酸化
塩素液を同様に吸着させた球状活性アルミナ・シ
リカゲルの６ケを乗用車の灰皿に入れて用いたと
ころ、３日間の消臭効果持続期間があつた。

実施例５直径が２〜３mmの球状活性アルミナ・シリカゲ
ル（アルミナ対シリカの組成比90：10、鉄分含有
量Fe₂O₃として0.08重量％、気孔率0.71）100部に
70部の10000ppm安定化二酸化塩素液を吸着させ、
自然乾燥させる。こうして得られた消臭組成物
100部を実施例１と同様の容器に収納して冷蔵庫
内の消臭に使用したところ、約75日間その効果が
持続した。

比較例特公昭48−32079号明細書中の例の処方に従
つて以下の粉末組成物を比較例として調製した。

亜塩素酸ナトリウムを蒸留水に溶かして６％溶
液を作り、これに重炭酸ナトリウムを添加してPH
を8.5に調節した。合成珪酸カルシウム「マイク
ロセルＥ」（ジヨンズ、マンビレ、コーポレーシ
ヨン製）100部に上記液100部（１：１の比率）を
吸着させて粉末組成物とする。

一方、上記の「マイクロセルＥ」100部に対し
塩化第２鉄の30％水溶液100部（１：１の比率）
を吸着させて酸性粉末とする。

この酸性粉末100部を上述の二酸化塩素含有粉
末組成物100部（１：１の比率）と均一に混合し
て酸性化した組成物を得た。

実施例５で得た本発明の組成物と上記比較例で
得た組成物の各200部をそれぞれ別個に入れた上
部が開口した容器を常温室内に放置し、経時的に
組成物中の二酸化塩素の残存率を測定したとこ
ろ、第１図の結果を得た。

二酸化塩素の測定は経時毎に一定量を採り常法
のヨードメトリーにより行なつた。

この結果から、本発明組成物は酸性化合物の添
加もなしに、約１ケ月以上の長期にわたり徐々に
二酸化塩素ガスが揮散するのに対し、比較例の組
成物は24時間でその約60％が揮散し５日後にはほ
ぼ揮散しつくしてしまうことが認められた。

このことから、本発明組成物と比較例の組成物
とでは、二酸化塩素の発生の機構が異なることは
明らかであり、また酸性化合物の添加は長期の二
酸化塩素発生源としては適していないことが判明
した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明組成物中の二酸化塩素の経時的な
残存率を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１鉄分含有量がFe₂O₃として0.3重量％以下の球
状活性アルミナゲル、または球状活性アルミナ・
シリカゲル100重量部に10〜70重量部の安定化二
酸化塩素液を吸着担持させることにより、酸性化
合物を含有することなく二酸化塩素ガスを徐々に
微量ずつ長期にわたつて発生せしめることを特徴
とする消臭組成物。