JPH0712431B2

JPH0712431B2 - 鉄（▲ｉｉ▼）組成物

Info

Publication number: JPH0712431B2
Application number: JP1032303A
Authority: JP
Inventors: 千明大浜
Original assignee: ミナト産業株式会社
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH02211240A; KR900012671A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、鉄（II）化合物を主体とし、安定性が優れる
とともに脱臭性、鮮度保持性などの活性の高い組成物に
関する。

（従来の技術）本発明者らは先に悪臭物質に対して幅広い吸着能を示
し、廉価でかつ安全、安定な脱臭剤として、鉄（II）化
合物とＬ−アスコルビン酸と組合わせた新しい脱臭剤を
提案した（特公昭61-43091号）。また本発明者らは鉄
（II）化合物にＬ−アスコルビン酸を用いないでエチレ
ンジアミン四酢酸及びミョウバンを含有させた脱臭性を
有する組成物を提案した（特開昭60-145143号）。

これらの脱臭剤は応用分野がその後さらに拡大し、使用
形態も液状としてばかりでなく、活性炭、セラミックス
などに担持させたり、固型状として樹脂基材に含有させ
てプラスチックフィルム、繊維などとして使用されるよ
うになっている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながらこのような素材を基材（例えば樹脂）に混
入してフィルム化、繊維化など加工するまでには、厳し
い条件での種々の成形加工は不可避であり、特に加熱や
昇温条件での加工は避けることができない。そのため鉄
（II）化合物を含む組成物の安定性が低いと変色、変質
して場合によっては本来の活性（脱臭作用など）を失っ
てしまうことがある。上記のＬ−アスコルビン酸を用い
た組成物の場合はこの点で必ずしも十分ではなく、その
ため水溶液を乾燥して粉末化するに当って粉体に着色の
生成しない範囲内にＬ−アスコルビン酸の濃度を制御し
ながら運転せねばならず、これが品質管理上の難点であ
った。また、上記のＬ−アスコルビン酸を用いない場合
も同様の難点があり脱臭性などの活性発現のためにはエ
チレンジアミン４酢酸とミョウバンを併用しなければな
らなかった。

したがって長期間水溶液としてあるいは溶剤などと共存
させて、さらにはセラミックス、活性炭、プラスチック
などの素材と共存状態で使用してその機能を安定して活
用でき、かつ製造の際に品質が安定して確保できてしか
も安価である機能性組成物の開発が要望されてきた。

本発明はこのような要望に応える新しい鉄（II）化合物
組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明の上記目的は、鉄（II）化合物に対し、有機酸成
分とポリアミノカルボン酸成分を組合わせた鉄（II）化
合物組成物により達成された。

以下本発明を詳述する。

本発明に用いられる鉄（II）化合物の例としては、硫酸
第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化
第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム（モール塩）などの鉄
（II）無機塩の外、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、
フマル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩があげられる。鉄
（II）化合物は上記例示のものに限定されるものではな
く、水中に溶解し、２価鉄イオンを形成するものであれ
ば任意のものを用いることができる。

本発明において、有機酸成分は鉄（II）化合物に２価鉄
イオンに配位して活性な２価鉄イオンを安定化させる作
用を有する。このような有機酸の例としてはカルボン酸
類があり、オキシ酸、例えばクエン酸、イソクエン酸な
どのクエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪
酸、酒石酸モノエチル、クエン酸モノエチル、グリコン
酸、ケトグリコン酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸などの脂
肪族または芳香族化合物、これらの水溶性塩などが用い
られる。

また、カルボン酸として、上記のもののほかオキソカル
ボン酸類や、マレイン酸のようなポリカルボン酸類があ
げられる。

本発明においてこのような有機カルボン酸に対し、ポリ
アミノカルボン酸を所定量組合わせて用いることに特徴
がある。このようなポリアミノカルボン酸としては、エ
チレンジアミン四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などがあげられる。これはナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩などの塩でもよいことはもちろんであ
る。

この鉄（II）組成物において鉄（II）化合物を主成分と
する。鉄（II）化合物中の鉄（II）と有機酸成分との比
率は、通常1:0.01〜0.80、好ましくは1:0.01〜1:0.10、
より好ましくは1:0.01〜1:0.04の範囲とする。上記の範
囲の上限を越えて有機酸類を用いても、効果の上昇は望
めず経済的でなくなり、また下限未満では活性（鮮度保
持、脱臭機能など）が不十分となる。

本発明において、有機酸成分と併用するポリアミノカル
ボン酸成分は、有機酸成分に対して通常１〜100重量％
を用いるが、好ましくは10〜75％用いる。ポリアミノカ
ルボン酸の含有量が少なすぎると鉄（II）組成物の安定
性（耐変色性）などが不十分であり、またこれが多すぎ
ると、安定性は高いが活性（脱臭、鮮度保持など）が損
なわれる。

本発明において有機酸成分は単独でもあるいは、２種以
上併用してもよい。

本発明の鉄（II）化合物にはミョウバンを添加し、鮮度
保持、脱臭機能を安定化させるのが好ましい。このよう
にすれば防災剤としての機能も付与することができる。
このようなミョウバンの添加量は本発明の組成物の用
途、使用形態によって異なるが鉄（II）化合物中の鉄
（II）に対し重量比で1:10〜10:1の範囲、好ましくは1
0:2〜10:5の範囲加えるのがよい。ミョウバンとしては
特に制限はないがカリミョウバン、アンモニアミョウバ
ン、ナトリウムミョウバンなどが好適で、特に焼ミョウ
バンが好適である。

本発明の鉄（II）組成物は安定性と活性発現のためには
主成分としての鉄（II）化合物にクエン酸のような有機
酸成分及びポリアミノカルボン酸成分が結合しているこ
とが必要である。このような組成物は両成分を一旦混
合、溶解した水溶液を噴霧乾燥法、凍結乾燥法等により
粉末化して調整できる。

本発明の鉄（II）組成物は水溶液で極めて安定であるが
そればかりでなく、このような乾燥、粉末化の処理中の
安定であり活性を維持する点で極めて有利である。

本発明の組成物は上記の各成分を所定の割合で水溶液と
して混合し調整されるが剤としては多種多様に形態を変
化させることができることがまた大きな特徴である。こ
れは本発明においてオキシカルボン酸などの有機酸によ
る鉄（II）の安定化がポリアミノカルボン酸（例えばED
TA）の共存によって極めて容易になり、かつ安定性が永
続することに基づくものである。

本発明の鉄（II）組成物は、そのまま溶液として又は粉
末として担体、樹脂、繊維などの基材に含浸、練り込
み、塗布、散布などの方法により含有させて用いること
ができる。

より詳しくいえばこの組成物を使用するにはそのまま水
溶液として、またこれを乾燥して粉状、粒状となし、そ
の固型物をそのまま使用するかこれに適宜ゼオライト、
粘土鉱物、活性炭素を加えて担持体としてこれらを利用
してもよい。乾燥には噴霧乾燥による方法又は凍結乾燥
による方法などがあるが鉄（II）化合物の安定な形での
乾燥が容易に行える。

乾燥によって得られる粉体は又プラスチック中に分散さ
せることができる。例えばポリオレフィンに１〜50％の
組成物を分散させたものをマスターバッチとしてさらに
このものを希釈できるプラスチックスでうすめて行けば
本発明の組成物を所定量含有する新しい素材が得られ
る。その素材がフィルムの状態にできれば新しい機能性
材料の素材として用途が拡げられる。

繊維素材としてこの組成物を含有させるためにはまマス
ターバッチから繊維を作製することも可能であるが、よ
り好ましくは紡糸の直前に極めて短時間の中に分散注入
する方法をとる。本発明の組成物はその時の諸条件に耐
え得る諸物性を有するものとして画期的なものといえ
る。本組成物を他の素材に混入、分散、塗布、含浸して
用いる場合、特に塗布、含浸する方法の場合に仕上りの
風合を優れたものにするために適宜、PVAを用いるか、P
VA及びデキストリン又はCMCを用いることが好ましい。

これはコーティイング膜の形成に当って析出結合する組
成成分の微細化分散化に有効と考えられ、紙、木材、不
織布などへの塗布、含浸には有効な方法である。

基材とともに用いる場合の本発明の鉄（II）組成物の含
有量は、鉄（II）組成物の含有させた基材の用途、種類
などにより異なるが通常基材100重量部に対し５〜70重
量部の範囲が好ましい。

（発明の効果）本発明の鉄（II）組成物は水溶液で安定性が優れるばか
りでなく、種々の加工条件例えば昇温下での安定性が優
れるので噴霧乾燥などによる粉末化が容易である。また
本発明の組成物として粉末状物は、安定性が高いので、
種々の加工条件下でもプラスチックフィルム、繊維など
への混入などが問題なく行える。したがって本発明の鉄
（II）組成物は極めて幅広い用途に対して安定に脱臭、
鮮度保持、防カビ、防災機能などを発揮させることがで
きる。さらに本発明の組成物は廉価であり、適宜鉄（I
I）化合物、有機酸、ポリアミノカルボン酸などの組合
せを選択することにより、食品衛生上安全な組成物とす
ることも難なく行うことができるという実用上大きな利
点も有する。

（実施例）次に本発明を実施例に基づくさらに詳細に説明する。

なお、下記例中、特に断わらない限りは組成を示す％は
重量％を示す。

実施例１試験系A:硫酸第一鉄モルに対しクエン酸0.014モル、エ
チレンジアミン四酢酸（以下EDTAという）0.003モルを
加えた水溶液１を調製した。

対照系B:硫酸第一鉄１モルにクエン酸0.014モルを加え
た水溶液１を調製した。

両系A,Bをそれぞれ、大気中に開放したビーカーに入
れ、常温で１ヶ月間放置し、その間の第一鉄イオン濃度
と液の変色状態の経時変化を観察した。その結果を第１
表に示した。

実施例２硫酸第一鉄の鉄に対しEDTA0.5％、クエン酸を３％、ミ
ョウバンを10％添加し、これを150℃で噴霧乾燥し、粉
体化した。これをＡ粉体する。この粉末鉄（II）組成物
は粒度65メッシュ以下が90％以上のものである。

なお比較のために、EDTAを使用しないで上記と同様に噴
霧乾燥を行って粉末を得た。これをＢ粉体とする。

これらの乾燥粉体を空気中で徐々に昇温しながら変色の
状態を観察した。その結果を第２表に示した。

次に上記のＡ粉体、Ｂ粉体及び活性炭についてアンモニ
アの臭気除去を試験するため次のテストを行った。３つ
の約2l容のポリエチレン袋に10％アンモニア水1ccを入
れた後それぞれにＡ粉体とＢ粉体及び活性炭3gを投入し
てよく振盪し、２分毎に臭気の官能テストを行い全く臭
いを感じなくなった経過時間を求めた。結果を第３表に
示した。

さらに、約500ccのポリエチレン製ふた付容器にろ紙を
敷き、そのろ紙に10％のアンモニア水を滴加する（１滴
約0.1cc）。この時Ａ粉体を3g投入し、ふたをして一定
時間放置し内部のアンモニア臭が消失する状況を観察し
た。また粉末の粒度の等しい通常活性炭3gを代りに用い
てアンモニア臭の消失する状況を比較した。

その結果を第４表に示した。

実施例３実施例２と同じ組成の粉体組成物（Ａ粉体）が略20％を
占め、残り80％がゼオライト及び粘土からなる顆粒状
（3m/m,円柱状）素材150gを充填式の反応筒につめ、脱
臭テストを行った結果を第５表に示す。

反応塔内の風速は20cm/秒、接触時間を３秒とする。

通常活性炭と比較すると原臭気濃度が上記の組成ガスを
完全に脱臭するために活性炭で約210kgが必要とされた
が本発明品を用いた場合には20kgで同等の排気ガスが得
られた。

実施例４硫酸第一鉄の鉄に対しEDTA0.5％、クエン酸５％、ミョ
ウバン10％添加した水溶液を温度約150℃の雰囲気温度
中にて噴霧乾燥して得られた微粉末をポリオレフィン中
に界面活性剤を用いて20％分散させる。得られたプラス
チック分散相（マスターバッチという）はポリエチレ
ン、ポリプロピレン中に任意に拡散分散させることがで
きる。このようにしてマスターバッチの量を適宜選択す
ることによって望む含有量の鉄（II）組成物分散プラス
チックが得られるので本実施例の如く鉄（II）組成物３
％を含有する厚み約20μのポリエチレンインフレーショ
ンフィルムが容易に作製できる。このフィルムはその内
外層に別の約20μ厚みのポリエチレンとラミネートすれ
ば含有ポリエチレンサンドイッチレートからなる包装材
料の製造が可能である。

この材料は完成までに様々な温度遍歴を経てきているが
鉄（II）化合物は有機酸のみで安定化しようとしても安
定化はできない。しかるに本発明の如くEDTAを有機酸と
共存させる系においては上記の温度履歴においても何等
鉄（II）化合物は変化することなく３％鉄（II）組成物
含有のフィルムが出来ている。

サンドイッチレートの中間層フィルムと水中に浸漬する
と表面からの拡散によって第一鉄イオンが溶出してく
る。さらにこれを上記の如くサイドイッチレートの状態
で水中に浸漬した場合は殆ど溶出がおさえられている。
その状況を次に第６表に示す。

実施例５（鮮度保持防カビ効果）実施例２の粉末（Ａ粉体）を所定の濃度に希釈して調製
した水溶液を用い、本発明品の制菌・防カビ効果を試験
した。増殖を阻止しうる濃度を以下に示した。本発明品
の制菌・防カビ効果は、濃度が約1,000〜5,000ppmで良
いことがわかる。

菌体鉄（II）組成物濃度（ppm）大腸菌 5,000 枯草菌 5,000 緑膿菌 5,000 黄色ブドー状球菌 5,000 パン酵母 5,000 カンジダ 5,000 青カビ 1,000 黒コウジカビ 1,000 Wallemia sebi 3,000 本発明の鉄（II）組成物を含有させた（３％）鮮度保持
袋による制菌効果を下記に示す。

一般細菌数大腸菌数本発明品鶏むね肉 5.2×10⁵ 6.9×10³ 本発明品鶏もも肉 4.9×10⁵ 6.5×10³ 従来品鶏むね肉 3.8×10⁶ 4.0×10⁴ 従来品鶏もも肉 3.6×10⁶ 3.4×10⁴

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄（II）化合物を主成分とし、これに有機
酸成分とポリアミノカルボン酸成分を結合させてなるこ
とを特徴とする鉄（II）組成物。
【請求項２】ミョウバンを含有してなる請求項１の鉄
（II）組成物。