JPS6358762A - 乾電池用正極合剤の製造法 - Google Patents
乾電池用正極合剤の製造法Info
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- JPS6358762A JPS6358762A JP61202216A JP20221686A JPS6358762A JP S6358762 A JPS6358762 A JP S6358762A JP 61202216 A JP61202216 A JP 61202216A JP 20221686 A JP20221686 A JP 20221686A JP S6358762 A JPS6358762 A JP S6358762A
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- Japan
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- positive electrode
- carbon material
- electrode mixture
- mixture
- dry batteries
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリマンガン電池、塩化亜鉛形マンガン
乾電池に用いる正極合剤の製造法に関するものである。
乾電池に用いる正極合剤の製造法に関するものである。
従来の技術
従来、この種のアルカリマンガン電池や塩化亜鉛水溶液
を電解液に用いたマンガン乾電池においては、通常、正
極活物質として電解二酸化マンガン〔以後（ＫＭＤ）と
いう〕粉末、導電材として黒鉛あるいはアセチレンブラ
ックなどの炭素粉末が使用され、これらを混合したもの
が正極合剤として用いられている。電池の正極放電容量
を左右するのはＫＭＤ粉末の充填量であるが、ＥＭＤ単
独では比導電率が低いため、各々のＥＭＤ粉末に有効な
電荷移動用導電剤の供給が必要不可欠となる。
を電解液に用いたマンガン乾電池においては、通常、正
極活物質として電解二酸化マンガン〔以後（ＫＭＤ）と
いう〕粉末、導電材として黒鉛あるいはアセチレンブラ
ックなどの炭素粉末が使用され、これらを混合したもの
が正極合剤として用いられている。電池の正極放電容量
を左右するのはＫＭＤ粉末の充填量であるが、ＥＭＤ単
独では比導電率が低いため、各々のＥＭＤ粉末に有効な
電荷移動用導電剤の供給が必要不可欠となる。
ＫＭＤ粉末と炭素粉末が充分に混合されなければ、導電
剤の供給が不充分となり、還元反応に寄与しないＫＭＤ
が発生し、正極利用率の低下につながる。
剤の供給が不充分となり、還元反応に寄与しないＫＭＤ
が発生し、正極利用率の低下につながる。
このため、従来では、ＩＣＭＤ粉末と炭素粉末を混合す
るため、撹拌機の中で回転や振動を与える機械混合法を
用いていた。ところが、もともと表面性質の異なる炭素
粉末と酸化物粉末を単に機械的に混合させただけでは、
巨視的には混合されたとしても、微視的には充分混合さ
れたとは言い難い。これが正極利用率の低下原因の一つ
になっていた。
るため、撹拌機の中で回転や振動を与える機械混合法を
用いていた。ところが、もともと表面性質の異なる炭素
粉末と酸化物粉末を単に機械的に混合させただけでは、
巨視的には混合されたとしても、微視的には充分混合さ
れたとは言い難い。これが正極利用率の低下原因の一つ
になっていた。
発明が解決しようとする問題点
このような従来の機械混合法では、混合撹拌条件を変え
たとしても混合状態に大きな改善はみられない。これは
、機械的な混合では、炭素粉末とＥＭＤ粉末の間で平均
粒径の相違や比重の相違など物理的相違があるために、
両粉末が互いに接触するだけではなく表面性質の似かよ
ったＥＭＤ粉末同志、あるいは炭素粉末同志が塊状に集
合し易くなることによる。
たとしても混合状態に大きな改善はみられない。これは
、機械的な混合では、炭素粉末とＥＭＤ粉末の間で平均
粒径の相違や比重の相違など物理的相違があるために、
両粉末が互いに接触するだけではなく表面性質の似かよ
ったＥＭＤ粉末同志、あるいは炭素粉末同志が塊状に集
合し易くなることによる。
このように、従来の電池では両粉末の混合・接触状態が
良好でないため、ＥＭＤの活性表面、すなわちＥＭＤ粉
末と炭素粉末が接触する面を充分に得ることができない
。
良好でないため、ＥＭＤの活性表面、すなわちＥＭＤ粉
末と炭素粉末が接触する面を充分に得ることができない
。
このため、正極合剤中のＩＣＭＤ利用率を高め、その特
性を充分に引き出すことができず、電池の放電特性を向
上させることができなかった。
性を充分に引き出すことができず、電池の放電特性を向
上させることができなかった。
本発明はこのような問題を解決するもので、優れた放電
利用率を有する合剤の製造法として、化学合成二酸化マ
ンガン〔以後（ＣＭＤ）という〕の活性表面、すなわち
ＣＭＤ粉末と炭素粉末が接触する面が充分に得られる合
剤の製造法を提供することを目的とするものである。
利用率を有する合剤の製造法として、化学合成二酸化マ
ンガン〔以後（ＣＭＤ）という〕の活性表面、すなわち
ＣＭＤ粉末と炭素粉末が接触する面が充分に得られる合
剤の製造法を提供することを目的とするものである。
問題点を解決するための手段
本発明は、二価のマンガンイオンを含む酸性溶液中に酸
化剤を投与して化学合成二酸化マンガンを得る方法にお
いて、予め微粉炭素材を酸性溶液中に分散させて二酸化
マンガンを化学合成したものである。更に好ましくは、
用いる炭素粉末が結晶性であり、その平均粒径が２μｍ
以下としたものである。
化剤を投与して化学合成二酸化マンガンを得る方法にお
いて、予め微粉炭素材を酸性溶液中に分散させて二酸化
マンガンを化学合成したものである。更に好ましくは、
用いる炭素粉末が結晶性であり、その平均粒径が２μｍ
以下としたものである。
作用
本発明による正極合剤は、ＣＭＤ粉末と量粉炭素粉末が
均一に混合・分散されており、比導電率の高い合剤が得
られる。そのため、正極活物質の利用率はアルカリマン
ガン電池、塩化亜鉛形マンガン乾電池のいずれにおいて
も向上した。
均一に混合・分散されており、比導電率の高い合剤が得
られる。そのため、正極活物質の利用率はアルカリマン
ガン電池、塩化亜鉛形マンガン乾電池のいずれにおいて
も向上した。
本発明はこのような事実に基づいて提案されたものであ
り、以下その実施例について説明する。
り、以下その実施例について説明する。
実施例
二価のマンガン、イオン溶液として例えば、１Ｎの硝酸
マンガンと４Ｎの硝酸の混合酸性溶液を用い、これに酸
化剤として０．５ Ｎの塩素酸ナトリウム溶液を時間あ
たり２６Ｍ／ずつ添加し、温度８５〜９５°Ｃで４時間
合成する。この時、この混合酸性溶液中には予め平均粒
径２μｍ以下のグラファイト結晶性炭素粉末を合成によ
り得られるＯＭＤの重量に対して重量百分率で約１６％
添加分散させる。この場合、二酸化マンガンは次式に従
って合成される。
マンガンと４Ｎの硝酸の混合酸性溶液を用い、これに酸
化剤として０．５ Ｎの塩素酸ナトリウム溶液を時間あ
たり２６Ｍ／ずつ添加し、温度８５〜９５°Ｃで４時間
合成する。この時、この混合酸性溶液中には予め平均粒
径２μｍ以下のグラファイト結晶性炭素粉末を合成によ
り得られるＯＭＤの重量に対して重量百分率で約１６％
添加分散させる。この場合、二酸化マンガンは次式に従
って合成される。
５ Ｍｎ ＋ ２ ＣｌＯ３＋ ４Ｈ２０−）５ＭｎＯ
２＋ｓＨ”十Ｃｄ２↑このようにして得られたＣＭＤと
炭素粉末の混合物は、濾過して、脱酸中和処理を行い、
次いで８０’Ｃで２４時間乾燥し試料とした。得られた
ＣＭＤは、結晶形がｒ−Ｍｎ０２で、有効二酸化マンゴ
ｙ％は９３％、ＭｎＯｘ のＸ値は１．９６であった。
２＋ｓＨ”十Ｃｄ２↑このようにして得られたＣＭＤと
炭素粉末の混合物は、濾過して、脱酸中和処理を行い、
次いで８０’Ｃで２４時間乾燥し試料とした。得られた
ＣＭＤは、結晶形がｒ−Ｍｎ０２で、有効二酸化マンゴ
ｙ％は９３％、ＭｎＯｘ のＸ値は１．９６であった。
ところで、従来の方法で得られた合剤と本発明による方
法で得られた合剤を走査型電子顕微鏡写真、あるいはＸ
線回折等の分析手法を用いて比較検討したところ、二酸
化マンガンと炭素の分布は明らかに後者の方が優れてい
ることを確認した。
法で得られた合剤を走査型電子顕微鏡写真、あるいはＸ
線回折等の分析手法を用いて比較検討したところ、二酸
化マンガンと炭素の分布は明らかに後者の方が優れてい
ることを確認した。
この場合、炭素材の結晶性の違いや平均粒径の違いによ
る合剤の分布状態にはほとんど差異が認められなかった
。
る合剤の分布状態にはほとんど差異が認められなかった
。
以上のようにして得られた合剤を正極、亜鉛を負極とし
、電解液には、アルカリ溶液あるいは塩化亜鉛を主成分
とした中性溶液を用いて第１図に示すモデルセルを組ん
で放電特性、特に二酸化マンガンの利用率を検討した。
、電解液には、アルカリ溶液あるいは塩化亜鉛を主成分
とした中性溶液を用いて第１図に示すモデルセルを組ん
で放電特性、特に二酸化マンガンの利用率を検討した。
第１図において１は本発明による正極合剤であり、この
正極合剤は、二酸化マンガンと炭素材が所定の重量比で
混合されている。２は正極集電体で白金板を用いている
。３はセパレータである。
正極合剤は、二酸化マンガンと炭素材が所定の重量比で
混合されている。２は正極集電体で白金板を用いている
。３はセパレータである。
４は負極活物質である亜鉛板を用いている。６は正・負
極のリード線、６はセルを固定するためのネジである。
極のリード線、６はセルを固定するためのネジである。
７，８は合成樹脂製のセル容器である。放電実験を行う
前には、単位体積あたりの正極合剤重量が全ての試験に
おいて必ず一定になるように考宜した。放電条件は、電
流密度が９ ｍＡ／ｄの定電流連続放電試験とし、環境
温度は２０’Ｃとした。
前には、単位体積あたりの正極合剤重量が全ての試験に
おいて必ず一定になるように考宜した。放電条件は、電
流密度が９ ｍＡ／ｄの定電流連続放電試験とし、環境
温度は２０’Ｃとした。
次に、炭素材の種類９粒径酸処理の有無による相違が放
電特性にどのように影響するかを検討した。その評価方
法は、従来の合剤を用いて得られた正極利用率を１ｏＯ
とした場合、それに対する比較値を指数で表わした。
電特性にどのように影響するかを検討した。その評価方
法は、従来の合剤を用いて得られた正極利用率を１ｏＯ
とした場合、それに対する比較値を指数で表わした。
炭素材の粒径を一定にし、その種類を無定形炭素材を用
いた場合と、グラファイト結晶性炭素材を用いた場合に
ついての比較結果を第２図に示す。
いた場合と、グラファイト結晶性炭素材を用いた場合に
ついての比較結果を第２図に示す。
図から明らかなように、無定形炭素材を用いると良好な
特性が得られない。次に、炭素材の種類をグラファイト
結晶性炭素材とし、その平均粒径を１〜２０μｍの範囲
とした場合の結果を第３図に示す。図から判かるように
、結晶性炭素材の平均粒径が１〜２μｍのものはアルカ
リ性、中性いずれの電解液を用いても利用率が最も高く
、従来品の合剤を用いた時よりも約２０％の改善がみら
れる。
特性が得られない。次に、炭素材の種類をグラファイト
結晶性炭素材とし、その平均粒径を１〜２０μｍの範囲
とした場合の結果を第３図に示す。図から判かるように
、結晶性炭素材の平均粒径が１〜２μｍのものはアルカ
リ性、中性いずれの電解液を用いても利用率が最も高く
、従来品の合剤を用いた時よりも約２０％の改善がみら
れる。
これは、炭素材の粒径が減少すると共にＣＭＤ粒子に化
学的に接着する導電炭素材が増加し、実質的な接着表面
積が増大することによるものと考えられる。従って現在
のところ、汎用性を考慮に入れたとして、炭素材の平均
粒径は少なくとも２μｍ以下が好ましい。
学的に接着する導電炭素材が増加し、実質的な接着表面
積が増大することによるものと考えられる。従って現在
のところ、汎用性を考慮に入れたとして、炭素材の平均
粒径は少なくとも２μｍ以下が好ましい。
以上のことかられかるように、炭素材と共に二酸化マン
ガンを合成して得た合剤は、従来の合剤よシも正極利用
率は良好であり、と９わけ、グラファイト結晶性炭素材
を用い、その平均粒径が１〜２μｍのものは従来品よシ
約２０％も正極利用率が改善された。
ガンを合成して得た合剤は、従来の合剤よシも正極利用
率は良好であり、と９わけ、グラファイト結晶性炭素材
を用い、その平均粒径が１〜２μｍのものは従来品よシ
約２０％も正極利用率が改善された。
発明の効果
以上のように、本発明によればアルカリ電解液、中性電
解液いずれにおいても正極利用率は改善され、特に高負
荷特性に優れたマンガン乾電池を提供し得るものである
。
解液いずれにおいても正極利用率は改善され、特に高負
荷特性に優れたマンガン乾電池を提供し得るものである
。
第１図は、本発明の実施例におけるモデルセルの断面図
、第２図は従来品と本発明で添加する炭素材の品種別に
おける正極利用率の比較図、第３図は従来品と本発明で
添加する炭素材の平均粒径別にみた正極利用率の比較図
である。 １・・・・・・工種合剤、３・・・・・・セパレータ、
４・・・・・・負唖、５・・・・・リード線、７，８・
・・・・・セル容器。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 羽 ■ 第 ３ 口 ［ＺΣてコアル刀りえじ笈
、第２図は従来品と本発明で添加する炭素材の品種別に
おける正極利用率の比較図、第３図は従来品と本発明で
添加する炭素材の平均粒径別にみた正極利用率の比較図
である。 １・・・・・・工種合剤、３・・・・・・セパレータ、
４・・・・・・負唖、５・・・・・リード線、７，８・
・・・・・セル容器。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 羽 ■ 第 ３ 口 ［ＺΣてコアル刀りえじ笈
Claims (2)
- （１）二価のマンガンイオンを含む硫酸あるいは硝酸酸
性溶液中に酸化剤として塩素酸塩を投与して化学合成二
酸化マンガンを得る方法において、予め微粉炭素材を酸
性溶液中に懸濁分散させて二酸化マンガンを合成させる
ことを特徴とする乾電池用正極合剤の製造法。 - （２）微粉炭素材が、結晶性炭素材であり、かつその平
均粒径が２μｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の
乾電池用正極合剤の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61202216A JPS6358762A (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | 乾電池用正極合剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61202216A JPS6358762A (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | 乾電池用正極合剤の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6358762A true JPS6358762A (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=16453883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61202216A Pending JPS6358762A (ja) | 1986-08-28 | 1986-08-28 | 乾電池用正極合剤の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6358762A (ja) |
-
1986
- 1986-08-28 JP JP61202216A patent/JPS6358762A/ja active Pending
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