JPS6357536A - ヒドロキシル含有化合物と水との混合物から水を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機物質から微量の水を除去する方法に関する
もので、特にモノマー及びポリマーを含む有機物質を二
環式アミドアセタールで処理することによりかかる物質
から水を除去する方法に関するものである。

二環式アミドアセタールは比較的新しい物質である。数
種の二環式アミドアセクールの製造は係続中のアニルビ
ー・ゴール（Ａｎｉｌ　Ｂ、　Ｇｏｅｌ）の、またアニ
ルビー・ゴール及びハーベイジエイ・リチャーズ（Ｈａ
ｒｖｅｙ　Ｊ、　Ｒｔｃｈａｒｄｓ）の１９８４年８月
１６日付米国特許出願第６４１，２３８号及び第６４１
．２４２号各々に詳細に記載されている。

二環式アミドアセタールは過剰の水により加水分解をお
こして対応するアミドジオールを生成することが示され
ている（　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　７１６．１３５　（
１９６Ｂ）　）が、かかる物質がモノマー、ポリマー及
び特に例えばヒドロキシル基のような反応性水素官能価
を有する物質の存在で優れた水掃去特性を存することを
示す報告又は提案はなされていない。

以下詳細に記載する二環式アミドアセタールは特にポリ
ウレタンの合成において使用されるポリオールのような
有機物質を脱水するのに有効であることを見い出した。

ポリウレタンの製造に用いるポリオール中に水分が存在
すると、発泡が生じ、得られる重合生成物の特性に悪影
響を及ぼすことは広く知られている。ポリオールの場合
、水分掃去剤としての二環式アミドアセクールの使用は
ポリオール及びアミドジオールの混合物を製造し、両物
質はポリウレタン生成物中に発泡及び泡立ちを生ずるガ
ス状副産物の発生をみることなくポリイソシアネートと
の反応に使われる。ポリオールに対するかかる水分掃去
剤の必要性に加えて更に、溶媒、モノマー、ポリマー等
を含む有機物質の脱水にかかる物質剤が必要である。

本発明に有効な二環式アミドアセタールは次式；（但し
式中のＲ及びＲ″は各々水素又は１〜１８個の炭素原子
を有するアルキル基、Ｒ″は１〜１８個の炭素原子を有
するアルキルエーテル、了り−ル又はアルカリールエー
テル基、Ｒ′は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基又は７〜
２０個の炭素原子を有するアルカリール基を示す。）で
表わされるものを含有する。二環式アミドアセクールに
より好首尾に脱水することができる物質には七ノー及び
ポリ−ヒドロキシ化合物が含まれる。モノヒドロキシ化
合物にはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のようなビニル
モノマーが含まれる。

ポリヒドロキシ化合物には１分子当り少なくとも２個の
ヒドロキシル基を有し、当量が２０〜５０００の範囲に
あるものを含む。特定のポリオールにはブタンジオール
、シクロヘキサンジメタツール、トリプロピレングリコ
ール、 ＨＯ−Ａ−ＨＮＣ−Ａ′−ＯＨ（但し、Ａ及びＡ′は２
〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基を
示す）の 型のアミドジオール、ＨＯ−Ａ−ＮＨＣＯＡ”　−０Ｈ
（但しＡ及びＡ′は２〜２０個の炭素原子を有するアル
キル又はアリール基、例えばポリ　（テトラ−メチレン
エーテル）ジオールのようなポリエーテルポリオール、
ポリ　（プロピレンエーテル）ポリオール、ポリエステ
ルポリオール等を示す）の型のウレタンジオールを含む
。

ポリヒドロキシポリエーテルを、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキシド、又はエビクロロヒドリンのよ
うなエポキシドのそれ自体での、若しくは他の物質への
化学的付加による重合により製造することができる。他
の適切な物質にはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン及び４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルプロパンを含む。スクロースポリエー
テルも使用することが可能である。ヒドロキシル基を有
するポリブタジェンと同様他の既知のヒドロキシル含有
ビニル付加重合ポリマーを用いることができる。

本発明において、ポリウレタンの形成に対して既知の型
であるヒドロキシル含有ポリエステル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート又はポリエステ
ルアミドも用いることができる。本発明に対して特に有
効なポリオールには次に示す脂肪族及び芳香族多価アル
コールを含む。

２月　　　アルコール エチレングリコール プロピレングリコール トリメチレングリコール トリエチレングリコール ペンタエチレングリコール ポリエチレングリコール Ｌ４−ブタンジオール ジエチレングリコール ジプロピレングリコール ２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオールへキサメ
チレングリコール １．４−シクロヘキサンジメタツール →　　　　アルコール キシレンポリオール エチルレゾルシノール プロビルレゾルシノール ２８４−ジメチルレゾルシノール ３．６−シメチルー１．２．４−ベンゼントリオールエ
チルピロガロール ２．４−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン３−
メチル−１，４，５−ナフタレントリオールジメチロー
ルトルエン ジメチロールキシレン レゾルシノール、カテコール若しくはヒドロキノンのビ
ス−ヒドロキシエチル若しくはビス−ヒドロキシプロピ
ルエーテル １．５−ジヒドロキシナフタレン ４．４′−イソプロピリデン−ビス−フェノール等があ
る。

本発明の方法は室温〜約２００℃までの温度範囲で実施
することができる。

本発明の方法を次の実施例により説明する。

失１桝よ ０．３６重量％の水を含むエチレングリコール（１００
ｇ）のサンプルを弐■　（但し、式中のＲ′はメチル、
Ｒ及びＲ“は水素を示す）で表わされる二環式アミドア
セクール２．８ｇで処理し、次いで該混合物を室温で２
２時間静置した後、該混合物を水に関して分析し、わず
か１６ｐｐｍの水が含まれることを確めた。

尖血■１ ０．４８重量％の水を含むグリセロール４５ｇと１．７
ｇの二環式アミドアセタールを用いて実施例１の方法を
実施した。室温で２２時間静置した後の最終混合物には
２０ｐｐｍの水が含まれることを確めた。

去隻桝主 １．００重量％の水を含むトリプロピレングリコール（
４０ｇ　）　と３．１ｇの二環式アミドアセクールを用
いて実施例１の方法を繰り返した。室温で２２時間静置
後の最終混合物には７２ｐｐｍの水が含まれることを確
めた。

災施貫↓ ０．４２重量％の水を含むエタノールアミン（３７ｇ）
と二環式アミドアセクールの１．２１　ｇを用いて実施
例１の方法を繰り返した。最終混合物には水が０．３０
重量％含まれることを確めた。

ｎ層上 ０．４７２重量％の水を含み、当量が４９２のポリ（テ
トラメチレンエーテル）ジオール１０１．２ｇと４．１
　ｇの二環式アミドアセタールを用いて実施例１の方法
を実施した。５０゛Ｃで１８時間静置した後の反応混合
物には１５ｐｐｍの水が含まれることを確めた。

ス４１生ｊ ０．２７１重量％の水を含み、当量が３２０のポリ（テ
トラメチレンエーテル）ジオールと２．３４　ｇの二環
式アミドアセタールを用いて実施例１の方法を実施した
。５０℃で１８時間静置した後の反応混合物には１７ｐ
ｐｍの水が含まれることを確めた。

去搭炎１ ０．３８８重量％の水を含み、当量が２１２のポリ（プ
ロピレングリコールエーテル）ジオール１００．４　ｇ
と３．３５　ｇの二環式アミドアセクールを用いて実施
例１の方法を実施した。５０゛Ｃで１８時間静置した後
の最終混合物には１６ｐｐｍの水が含まれることを確め
た。

大血五工 ０．４３４重量％の水を含み、当量が１０３９のポリ（
プロピレングリコールエーテル）ジオール１００．５ｇ
と３．７５ｇの二環式アミドアセタールを用いて実施例
１の方法を実施した。５０°Ｃで１８時間静置した後の
反応混合物には水が２５ｐｐｍ含まれることを確めた。

大旌拠ユ ０．４３８重量％の水を含み、ヒドロキシル価が５５５
のポリ　（プロピレンエーテル）テトラオール１００．
２ｇと３．７８ｇの二環式アミドアセトを用いて実施例
１の方法を実施した。５０°Ｃで１８時間静置した後の
最′４！ｉ：混合物には水が２４ｐｐｍ含まれることを
確めた。

去血■刊 ０．２７８重量％の水を含み、ヒドロキシル価が４５０
のポリ　（プロピレンエーテル）テトラオール１００．
５ｇと２．４１ｇの二環式アミドアセタールを用いて実
施例Ｘの方法を実施した。５０°Ｃで１８時間静置した
後の最終混合物には水が３　ｐｐｍ含まれることを確め
た。

次１１汁Ｕ ０．３９２重量％の水を含み、当量が２６１のポリ（カ
プロラクトン）ジオール１００．４　ｇと３．３９ｇの
二環式アミドアセタールを用いて実施例１の方法を実施
した。５０°Ｃで１８時間静置した後の最終混合物には
水が全く含まれないことを確めた。

尖血世廿 ０．３４２重量％の水を含み、酸化が３、ヒドロキシル
価が４１８のポリ　（テレフタル酸エステル）ポリオー
ルとジエチレングリコールの？ｎ合’ｌ’ｌＪ　１０２
．１ｇと３．０１　ｇの二環式アミドアセタールを用い
て実施例１の方法を実施した。５０℃で１８時間静置し
た後の最終混合物には０．０８重量％の水が含まれるこ
とを確めた。

刀Ｕ址口 ０．３５１重量％の水を含み、エチレンオキシドを用い
て二世化したリノレン酸と３．０４ｇの二環式アミドア
セタールを用いて実施例１の方法を実施した。５０°Ｃ
で１８時間静置した後の最終混合物には６ｐｐｍの水が
含まれることを確めた。

災止拠貝 １．６６７重量％の水を含み、エチレンカーボネートと
エタノールアミンの等モル反応から得られたウレタンジ
オール９９．９５ｇと１４．３　ｇの二環式アミドアセ
クールを用いて実施例１の方法を実施した。

５０°Ｃで１８時間静置した後の最終混合物には２８ｐ
ｐｍの水が含まれることを確めた。

去狙方■ ０．４８７重量％の水を含み、ガンマ−ブチロラクトン
と１−アミノ−２−プロパノールとの反応により製造さ
れたアミンジオール１００．３　ｇと４．２１　ｇの二
環式アミドアセタールを用いて実施例１の方法を実施し
た。５０℃で１８時間静置した後の最終混合物には４９
ｐｐｍの水が含まれることを確めた。

災旌貞■ ０．４４６重量％の水を含むヒドロキシプロピルメタク
リレート１０１．４　ｇと３．８４　ｇの二環式アミド
アセタールを用いて実施例１の方法を実施した。室温で
１８時間静置した後の混合物には８１ｐｐｍの水が含ま
れることを確めた。

１膳尉Ｕ 本例は少量の水を含むポリオールがポリイソシアネート
と反応して気泡のないポリウレタンアクリレートを製造
することを示す。実施例１３で示したように、二環式ア
ミドアセタールで処理されたポリ　（テトラメチレンエ
ーテル）ジオール（９６ｇ　）を回転エバポレーターで
ガス抜きし、９６ｇのガス抜きした４、４′−メチレン
ビス（フェノールイソシアネート）液体と素早く混合し
、該混合物を１７８＃スペーサーにより離間された２枚
のガラス板より構成されるモールド内に素早く注入した
。

該注入物人モールドを１００℃で１時間、次いで１３０
°Ｃで２時間加熱した。得られた可撓性ポリウレタンシ
ートはＡクラス表面を有し、ＡＳＴＭノツチ付アイゾツ
ト衝撃強さはノツチの６フ一トボンド／インチで、ノツ
チなしアイゾツト衝撃強さは２０フートポンドであるこ
とを確めた。

ル較阻上 本発明の範囲外である本例は適当量の水がジオール中に
存在し、ポリウレタンが実施例１７における如く製造さ
れる際に生じることを示す。０．２７重量％の水を含み
当量が３２０のポリ　（テトラメチレンエーテル）ジオ
ールをガス抜きし、次いで９０ｇのガス抜きした４、４
′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）液体及び
０．２ｇの第３級アミン触媒と混合した。反応は活発に
生じ５分間で終了した。該混合物を実施例１７に記載し
たモールド内に注入し、実施例１７に記載した如く硬化
した。得られたシートは気泡でいっばいであった。

大盗狙旦 二環式アミドアセクールを用いて処理して水を除去した
実施例６　　（９６ｇ）のビスヒドロキシエチルダイメ
レートをガス抜きし、次いで５０ｇのガス抜きした４、
４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）液体と
混合した。得られる混合物を実施例１７に記載した如く
モールド内に注入して硬化し、硬化後該ポリマーシート
はＡクラス表面を有することを確かめ、該シートには気
泡が含まれず、該シートのノツチ付アイゾツト衝撃強さ
がノツチの５フ一トボンド／インチで、ノツチなしアイ
ゾツト衝撃強さが２０フ一トポンド以上であった。

、Ｌ較韮」− ０，３５重量％の水を含むガス抜きしたビス（ヒドロキ
シエチル）ダイメレート　（９’５　ｇ　）を第３級ア
ミン触媒の存在下４５ｇのガス抜きした４、４′−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）液体と混合すると
、迅速な反応がおこった。実施例１８における如くポリ
マーを硬化した後、該ポリマーには多数の気泡が含まれ
ることを確めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシル含有化合物と水との混合物から水を除
   去する方法において、上記混合物に二環式アミドアセタ
   ールを添加し、室温〜約２００℃までの範囲の温度で水
   を二環式アミドアセタールと反応させることを特徴とす
   るヒドロキシル含有化合物と水との混合物から水を除去
   する方法。 ２、二環式アミドアセタールは次式； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し式中のＲ及びＲ″は各々水素又は１〜１８個の炭
   素原子を有するアルキル基、Ｒ″は１〜１８個の炭素原
   子を有するアルキルエーテル、アリール又はアルカリー
   ルエーテル基、Ｒ′は１〜１８個の炭素原子を有するア
   ルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基又
   は７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基を示す
   。）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ヒドロキシル含有化合物はモノ−及びポリ−ヒドロ
   キシ化合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、モノ−ヒドロキシ化合物はビニルモノマーである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、二環式アミドアセタールは（Ｉ）式中のＲ及びＲ″
   が水素でＲ′がメチルである特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ６、ヒドロキシル含有化合物はエチレングリコールであ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、ヒドロキシル含有化合物はグリセロールである特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ８、ヒドロキシル含有化合物はトリプロピレングリコー
   ルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、ヒドロキシル含有化合物はエタノールアミンである
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０、ヒドロキシル含有化合物はポリ（テトラメチレン
   ）ジオールである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １１、ヒドロキシル含有化合物はポリ（プロピレンエー
   テル）ジオールである特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 １２、ヒドロキシル含有化合物はポリ（プロピレンエー
   テル）テトラオールである特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 １３、ヒドロキシル含有化合物はポリ（カプロラクトン
   ）ジオールである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １４、ヒドロキシル含有化合物はジエチレングリコール
   とポリ（テレフタル酸エステル）ポリオールである特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 １５、ヒドロキシル含有化合物はエチレンオキシドを用
   いてキャップしたリノレン酸二量体である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 １６、ヒドロキシル含有化合物はガンマブチロラクトン
   と１−アミノ−２−プロパノールとの反応から得られる
   ものである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １７、ヒドロキシル含有化合物はヒドロキシプロピルメ
   タクリレートである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １８、ヒドロキシル含有化合物はエチレンカーボネート
   とエタノールアミンとの反応から得られるものである特
   許請求の範囲第５項記載の方法。