JPS6357098B2

JPS6357098B2 -

Info

Publication number: JPS6357098B2
Application number: JP59190606A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Iizuka; Shinji Kashima; Masakazu Maki; Tomoji Santo
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1984-09-13
Publication date: 1988-11-10
Also published as: JPS6168398A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高温、高圧下で立方晶型窒化硼素
（以下、「CBN」という）を合成する際、種子と
なる立方晶型窒化硼素粒子を用い、結晶を成長さ
せる方法に関する。

従来の技術静水圧法でCBNを合成する場合、発生する核
の数を制御し、相平衡線のごく近傍にある温度と
圧力の下に成長させることが、包有物の少ない、
形の良い結晶を収率良く得るうえで重要である。
種子を用いる結晶成長法は、核の数を制御する有
効な手段である。

静水圧法によるCBNの結晶成長法には、温度
差成長法と薄膜成長法とがある。前者は、種子と
原料源を温度勾配のある溶媒物質を介して存在さ
せ、低温側の種子を成長させる方法であり、後者
は、CBN粒子の周囲に付着した溶媒物質の薄い
膜を介して、低圧相（六方晶）窒化硼素（以下、
「HBN」という。）を溶解させ、HBNとCBNの
溶解度差によつてCBN結晶を成長させる方法で
ある。後者では、その結晶サイズは基本的には合
成に必要な時間、立方晶核の発生量、供給される
原料HBNの量に依存する。核の発生にあたり種
子を用いれば核の数の制御は可能であるが、核の
偏在化、試料内の位置における核成長の時間的ズ
レ、核あるいは成長粒子同志の干渉等要因によ
り、粒径のそろつた立方晶窒化硼素の結晶を収率
良く得ることは困難である。

また、種子の使用によつて核の数を制御し得た
としても、窒化硼素濃度の過飽和度の高い領域で
結晶成長させた場合は、良い結晶は得られない。
結晶の形も悪くなり、また溶媒物質、原料物質、
気泡など不純物の包有も多くなる。過飽和度を下
げるには、相平衡線のごく近傍にある温度、圧力
条件に保持する必要がある。しかし工業的な超高
圧合成装置において、反応部の温度と圧力を定常
的に測定し、目的とする値にコントロールするこ
とは極めて困難である。

また、溶媒物質と原料HBNとCBN種子とを混
合し、混合物を円柱状に成型し、高圧装置に装填
して、その中で結晶を成長させる方法が知られて
いる。この方法は、種子を混合物中に均一に分散
させるのが困難であり、結晶成長にバラツキを生
じ易い。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、上記のような従来の技術の問
題点を解決し、粒度の分布幅が小さく、且つ、圧
壊強度その他の機械的特性に優るCBN結晶を高
い生産性を以つて製造できる方法を提供するにあ
る。

問題点を解決するための手段本発明に係るCBN結晶の成長法は、溶媒物質
板およびHBN板の少くとも一方の板の面上に多
数のCBN種子を配置し、該CBN種子配置面が界
面側に位置するように溶媒物質板とHBN板とを
重ね合せた重合板またはそのような重合板を複数
積層した積層物、あるいは、溶媒物質とHBNと
の混合物の板の面上に多数のCBN種子を配置し
た板またはそのような板を複数積層した積層物を
CBN安定領域の圧力・温度条件下においてCBN
結晶を成長せしめる方法であつて、CBN種子と
して粒径150μm以下のCBN粒子を実質的に等間
隔に且つ結晶成長後の隣接結晶粒子間の間隔が20
〜200μmとなるように規則的に配置し、さらに種
子粒径の1.5倍以上の径を有するCBN結晶粒子が
得られるまで成長せしめることを特徴とする。

溶媒物質板およびHBN板の少くとも一方の板
の面上またはそのような溶媒物質とHBNとの混
合物の板の面上にCBN種子を実質的に等間隔に
且つ結晶成長後の隣接結晶粒子間の間隔が所定範
囲となるように規則的に配置する。

種子となるCBN粒子を規則的に配置するには
種種の方法を採ることができる。最も好ましい方
法は、板の面上に多数の凹孔を穿設し、各凹孔に
CBN粒子を１個宛入れる方法である。溶媒物質
板、HBN板または溶媒物質とHBNとの混合物
の板に凹孔を穿つには微小径ドリル等を用いる機
械的方法によることができ、また、溶媒物質板が
金属板の場合には機械的方法の外に、フオトエツ
チングを含むエツチング法、放電加工による方
法、レーザ加工による方法などが適用出来る。

なお、溶媒物質として窒化物または窒化硼素化
物を用いる場合は、溶媒物質に直接穿孔するのは
困難であるので、別に補助板を用意して、これに
穿孔して種子を入れ、これを溶媒物質板と重ね合
せて使用するか、または、HBN板に穿孔すれば
よい。補助板としてはCu、Co、Ni、Ta、Ｗな
どを用いることができる。

各凹孔にCBN種子を入れるには、穿孔板上に
種子をばらまき適当な振動を与えればよい。この
場合、CBN種子は導電性物質で被覆、特に、金
属でメツキされていることが好ましい。金属でメ
ツキすることにより種子形状が丸味を帯び、また
帯電防止性が付与されるため凹孔に入れ易くな
る。メツキする金属は溶媒物質として金属を用い
るときはそれと同一金属であることが望ましい。

また、CBN種子を金属等で被覆しておくと、
高圧の結晶成長条件下にCBN種子が原料HBNと
直接接触するのを断つ利点がある。この場合の金
属は溶媒金属と同一でなくともよい。被覆材料と
しては、一般に、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属または周期律表族もしくは族の元素
またはそれらの窒化物を挙げることができる。

溶媒物質板に穿たれた凹孔に、被覆層をもたな
い裸の種子を入れる場合には、通常種子を入れた
後、凹孔の開孔部を金属板等で遮閉することが望
ましい。

上記凹孔に代えて、貫通孔を穿設してもよい
が、貫通孔でないほうが種子の取扱い上有利であ
る。

上記のように凹孔を穿設する方法に代えて、板
に種子を直接圧入することもできる。また、表面
に微量の接着性物質をスポツト状に塗布し、その
部分に裸または金属被覆された種子を接着させる
こともできる。また適当な開孔部を持つ網を使用
したり、電子部品自動配置装置を用いて規則的配
置を行なうことができる。

第１図は、溶媒物質板にCBN種子を入れるべ
き多数の凹孔２を穿設せる状態を示している。第
２図は、多数の凹孔２を実質的に等間隔に且つ結
晶成長後の隣接結晶粒子間の間隔が20〜200μmと
なるように規則的に穿設した状態を示している。
凹孔の配置パターンは、第２図のような碁盤目状
に限定されるものではなく、各凹孔が実質的に等
間隔に保持される限り他のパターンを採ることが
できる。

凹孔２にCBN種子３を埋設せる溶媒物質板１
は、CBN種子配置面が界面（対向）側に位置す
るように溶媒物質板１とHBN板４を重ね合わせ
た重合物をそのまま、または、第３図に示すよう
に、そのような重合物を複数積層した積層物とし
てCBN結晶安定領域の圧力・温度条件下におい
てCBN結晶を成長せしめる。

CBN種子は溶媒物質板ではなく、HBN板の面
上もしくは溶媒物質板とHBN板の両方の板の面
上に配置することができる。また、溶媒物質粉末
とHBN粉末との混合物をホツトプレス等を用い
て圧縮成型して作成せる板の面上に配置すること
もできる。

本発明においては、第１に、CBN種子を実質
的に等間隔に且つ結晶成長後の隣接結晶粒子間の
間隔が20〜200μmとなるように規則的に配置する
ことが肝要である。結晶粒子間の間隔が20μm未
満であると、結晶成長過程において種子相互間の
干渉のため粒子同志がくつつき合つたり、成長を
阻害されたりして、粒度分布の小さい良質な成長
結晶を得難い。間隔が200μmを超えると局部的な
過飽和度のアンバランスを生じて結晶成長にバラ
ツキを生じ易い。従つて、粒度分布が大きくなり
がちである。しかも、生産性が低下する。

本発明の第２の主特徴は、CBN種子として粒
径150μm以下の粒子を用いて少くとも1.5倍（粒
径において）成長せしめることである。このよう
な結晶成長を行うことによつて高品質、特に圧壊
強度その他機械的強度に優る結晶を得ることがで
きる。種子の粒径が150μmより大であると触媒膜
が均一に覆うことが困難となる。好ましくは、粒
径10〜50μmのものが用いられる。また、成長倍
率は格別限定されないが、粒径において、一般に
1.5〜10倍、特に好ましくは約３〜５倍である。

溶媒物質としては、リチウムその他のアルカリ
金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ
土類金属、およびこれらの窒化物（Li₃N、
Ca₃N₂など）、複合窒化物（LiCaBN₂、Li₃BN₂
など）を用いることができる。

また、結晶の過度の成長速度を抑え、形状のよ
い結晶を得るために原料中にSi、Mo、Zr、Ti、
Al、Sn、Pt、Pb、Ｂ、Ｃおよびこれらの硅化
物、硼化物、窒化物を少量添加することができ
る。

CBN安定領域の圧力・温度条件下において
CBN結晶の成長を行う。一般に、温度1250〜
1850℃、圧力45〜70kbの範囲が採られる。

上記のような系において、その反応系に期待し
得るCBNの総成長量を、種子の数と種子１個当
りの平均成長希望量の積に一致するように種子の
数を決めてやれば、狙つた粒度のCBNを分布巾
狭く得ることができる。総成長量（期待値）を系
統的に知るには、最終荷重を変えた合成をすれば
良い。量を多く取るためには、合成装置に許され
る範囲内で、最終荷重を高くすることが必要であ
る。といつて、種子密度が高くなりすぎると成長
した粒同志が干渉し合うようになる。なお、粒度
分布巾を狭くする別の方法として、反応部の温度
分布、圧力分布を考慮に入れ、半径方向と上下方
向の種子配列の間隔、種子の大きさを適宜変える
ことが有効である。

発明の効果種子となるCBN粒子を上記要件を満足するよ
うに規則正しく配置することにより、種子ごとに
生ずる結晶成長の条件のバラツキは小さくなり、
また反応空間内の温度・圧力のミクロなバラツキ
も減少し、近接し過ぎた種子の成長に伴なう種子
相互間の干渉もなくなり、非常に粒度分布巾のせ
まいCBN結晶粒子を得ることができる。また、
そのような結晶成長を行うことによつて機械的強
度に優れた高品質のCBN結晶を得ることができ
る。

実施例次に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１外径28.6mmφ、内径26mmφ、長さ38mmの黒鉛製
円筒の中に反応物質として、直径26mmφ、厚さ
1.4mmのHBN成型体円板と直径26mmφ、厚さ1.5
mmのリチウムカルシウムボロンナイトライド
（LiCaBN₂）成型体円板とを交互に多数種重ねて
配置した。この反応系において、HBN成型体円
板には、予め、中心間隔0.4mmとなるように碁盤
目の交点にうがつた0.15mmφ×0.25mmｄの凹孔の
中に、粒度90〜110μmの種子となるCBN粒子を
１ケづつ入れておいた、両端をろう石板で保温
し、さらに鉄製の蓋をし、ベルト型超高圧合成装
置に装着して加圧すると共に、黒鉛円筒に通電し
間接加熱により昇温させた。この場合の反応条件
は圧力約57kb、温度約1450℃であつた。反応時
間は15分とした。

この結果、約６ｇのCBNが得られたが、約40
％が250〜300μmに集中していた。これら250〜
300μmのもののうち、茶色透明でブロツキーな良
質結晶の収率は、同量の種子とHBN粉末と上記
LiCaBN₂粉末との混合物から得た成型体を使用
した従来法では約40％であつたが、上記本発明例
では80％と２倍に向上した。

実施例２実施例１で用いたものと同一の黒鉛製円筒内に
反応物質として直径26mmφ、厚さ1.5mmのHBN成
型体円板と直径26mmφ、厚さ1.5mmのCa₃B₂N₄成
型体円板とを交互に多数重ねて配置した。積重ね
るに際し、HBN円板とCa₃B₂N₄円板との間には
直径26mmφ、厚さ0.3mmの銅板を介在せしめた。
この銅（触媒）板には、予め、中心間隔0.4mmと
なるように碁盤目の交点に穿つた0.1mmφの孔
（孔の先端が一部貫通するように穿設した）中に
種子となるCBN粒子（粒度60〜80μn）を１ケづ
つ入れておいた。両端をろう石板で保温し、さら
に鉄製の蓋をし、ベルト型超高圧合成装置に装着
して加圧すると共に、黒鉛円筒に通電し間接加熱
により昇温させた。反応条件は次のように設定し
た。すなわち、圧力を50kbとし、温度を1500℃
にし、次いで20分間をかけて圧力を徐々に57kb
まで上昇した。結果は実施例１と同様であつた。

実施例３実施例２と同一な方法によつてCBN結晶の成
長を行つた。但し、銅板に代えて、直径26mmφ、
厚さ0.3mmのマグネシウム（触媒）板を用い、こ
の板に、中心間隔0.5mmとなるように碁盤目の交
点に0.2mmφの孔を穿設した。種子として粒度30
〜40μmのCBN粒子にCuでコートして粒度100〜
120μmにしたものを用いた。反応条件は次のよう
に設定した。すなわち、圧力を50kbとし、温度
を1500℃にし、次いで40分間をかけて圧力を徐々
に57kbまで上昇した。結果は実施例１と同様で
あつた。

比較例１実施例２と同様な方法によつてCBN結晶の成
長を行つた、但し、種子として粒度300〜350μm
のCBN粒子を用い、また、銅板には中心間隔0.9
mmとなるように碁盤目の交点に0.5mmφの孔を穿
設した。反応条件は実施例２と同様に設定した。
収量は6grであり、成長結晶の多くは粒度700〜
800μmであつた。結晶成長は不均一で、ブロツキ
ーな結晶はほとんど得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、立方晶型窒化硼素（CBN）種子を
配置するための凹孔を穿設せる溶媒物質板の断面
図であり、第２図は、第１図に示す溶媒物質板の
平面図であり、第３図は、第１図および第２図に
示す溶媒物質板に多数のCBN種子を配置したも
のと原料窒化硼素（HBN）板とを多数交互に積
層した状態を示す断面図である。１……溶媒物質板、２……凹孔、３……CBN
種子、４……HBN板。

Claims

【特許請求の範囲】１溶媒物質板および低圧相窒化硼素板の少くと
も一方の板の面上に多数の立方晶型窒化硼素種子
を配置し、該立方晶型窒化硼素種子配置面が界面
側に位置するように溶媒物質板と低圧相窒化硼素
板とを重ね合せた重合板またはそのような重合板
を複数積層した積層物、あるいは、溶媒物質と低
圧相窒化硼素との混合物の板の面上に多数の立方
晶型窒化硼素種子を配置した板またはそのような
板を複数積層した積層物を立方晶型窒化硼素安定
領域の圧力・温度条件下において立方晶型窒化硼
素結晶を成長せしめる方法であつて、立方晶型窒
化硼素種子として粒径150μm以下の立方晶型窒化
硼素粒子を実質的に等間隔に且つ結晶成長後の隣
接結晶粒子間の間隔が20〜200μmとなるように規
則的に配置し、さらに種子粒径の1.5倍以上の径
を有する立方晶型窒化硼素結晶粒子が得られるま
で成長せしめることを特徴とする立方晶型窒化硼
素結晶の成長法。２溶媒物質板および低圧相窒化硼素板の少くと
も一方の板の面上に多数の凹孔を、実質的に等間
隔に且つ結晶成長後の隣接結晶粒子間の間隔とし
て20〜200μmとなるように規則的に穿設し、各凹
孔に立方晶型窒化硼素種子を１個宛入れる特許請
求の範囲第１項記載の立方晶型窒化硼素結晶の成
長法。３溶媒物質板の面上に多数の凹孔を穿設する特
許請求の範囲第２項記載の立方晶型窒化硼素結晶
の成長法。４立方晶型窒化硼素種子に金属メツキを施した
うえ各凹孔に入れる特許請求の範囲第２項または
第３項記載の立方晶型窒化硼素結晶の成長法。