JPS6348579B2

JPS6348579B2 -

Info

Publication number: JPS6348579B2
Application number: JP59067855A
Authority: JP
Inventors: Shuji Yatsu; Kazuo Tsuji; Akihito Yoshida
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1988-09-29
Also published as: JPS60210512A

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 技術分野本発明は高品質で大型のダイヤモンドの合成方
法に関するもので、特に１回に多数個のダイヤモ
ンドを合成することにより、合成に要するコスト
を著しく低減するものである。

(2) 従来技術と問題点ダイヤモンドの合成方法に関しては大別して２
つの方法がある。一つは特公昭37−4407号、特公
昭37−8358号に記されているように原料炭素と
鉄、コバルト、ニツケル等の溶媒金属を混合して
又は接触させこれをダイヤモンド安定域の超高
圧、高温下で溶媒金属の作用下で炭素をダイヤモ
ンドに変換せしめるものである。この場合は原料
炭素（通常は黒鉛が用いられる）中に溶媒金属が
浸透し、この薄膜状の溶媒金属を介して炭素の拡
散が生じダイヤモンドが生成する。このダイヤモ
ンドの生成は黒鉛とダイヤモンドの一定温度下に
おける溶媒金属に対する溶解度差に駆動力とな
る。このような方法ではダイヤモンドの核生成は
自然に生じまた一定の大きさまでは急速に成長す
る。この方法により細かな粉末状のダイヤモンド
は大量に合成されている。しかしながらより大型
の高品質の結晶は、このような方法では合成でき
ない。大型で高品質のダイヤモンドを合成する方
法としては米国特許第3297407号に記載された方
法が知られている。これは第１図に示すような合
成室の構成を用いている。

１は種結晶でこれを合成室上，下端部に近い位
置に置き、合成室の軸方向中心部に炭素供給源２
を、その両端に溶媒金属３を配置する他の部分は
圧力媒体である。合成室は円筒状発熱体４により
加熱される。このような構成では合成室の軸方向
中心部が最も高温となり、上下端部は低温とな
る。ダイヤモンドが安定な超高圧、高温下で炭素
供給源から溶媒に溶けこんだ炭素は相対的に低温
である種結晶上にダイヤモンドとして析出する。
この方法は温度差による炭素の溶媒金属に対する
溶解度差を利用したもので、温度差法と呼ばれて
いる。温度差法の利点は種結晶のみからダイヤモ
ンドを成長させることが可能であり、温度差を所
定の値に保つことで成長速度を制御することが可
能な点である。また特開昭52−88289号ではこの
温度差法の改良が開示されており、合成時に種結
晶以外からダイヤモンドの成長を阻止し、またダ
イヤモンドが成長するまでに種結晶が溶解するこ
とを防止する具体的な方法が示されている。この
ような温度差法によれば実験室的に１カラツトサ
イズの大型ダイヤモンドを合成することができ
る。しかしながら合成に要する超高圧発生装置が
極めて高価であり、合成に長時間を要するために
合成コストは莫大なものになり大型の合成ダイヤ
モンドは工業的に生産されていなかつた。以下温
度差法による従来技術の問題点を検討する。R.
H.Wentorf，Jr.による“Some Studies of
Diamond Growth Rates”（The Journal of
Physical Chemistry，Vol.75，No.12，1971，
P1833−1837）には温度差法によるダイヤモンド
合成技術が述べられている。ここで用いている合
成室は第２図のものである。第１図のそれと異な
る点は軸方向中心部に隔壁を設けた点であるが他
は同一である。第２図に併記されているようにこ
のような合成室構成では軸方向中心部が高温で
上，下端に向つて合成室の温度は低下する上，下
対称の温度分布を持つ。実際にこの合成室で実験
を行なうと、下部の合成室では良好な大型ダイヤ
モンド結晶が合成可能だが、上部の合成室では温
度分布と構成材料が下部と同一であつても良質な
結晶は成長しない。この理由は前記Wentorfの論
文中に記されており、（P1834―1835），重力の作
用によるとされている。即ち溶媒金属が溶解し、
炭素が溶け込むと溶媒の比重は軽くなる。また高
温であるほど比重は軽い。下部では溶媒金属への
炭素の溶解は溶媒金属の上端部で生じ、また温度
も上端部が高温であるが、上部の合成室ではこれ
等が逆になる。従つて上部の合成室では溶媒の下
端部が最も低比重となり、重力の作用によつて対
流が生じ、炭素が過度に種結晶の位置する上端部
へ供給されるため良好な結晶が成長する成長速度
が制御されなくなる。

このような理由から従来の温度差による合成法
では第２図の如き合成室の下段でのみ合成が可能
であつた。

発明の構成従来の温度差法によるダイヤモンド合成技術で
は前述の如く超高圧高温の合成室空間が有効に利
用できなかつた。本発明はこれに対して次の２点
に着眼してなされたものである。

合成室の温度に応じて炭素との共晶点温度の
異なる複数の溶媒とこの各々に組合された炭素
供給源、種結晶を使用する。これによりある温
度分布を持つ合成室を適切に区切つて複数の合
成室で各々ダイヤモンドを合成することが可能
になる。

合成室全体に上端部を高温に下端部を低温に
なるように一定方向の温度勾配を設け、と組
合すことにより多段に分割された合成室の各々
に上部が高温、下部が低温となる温度勾配を付
与し、合成室全体の利用を可能とする。

以下図により具体的に説明する。

第３図は本発明による合成室の構成の一例であ
る。円筒状ヒーターの内部の合成室が２段に区切
られている。この中間の分離層はパイロフイライ
トやNaCl等の溶解した溶媒金属と反応しない物
質を用いる。第１，２図の従来のものと構成が異
なる点は炭素供給源２、溶媒金属３―１，３―
２，種結晶１が各段で同一の方向に並べられてい
る点である。このとき合成室全体の軸方向温度勾
配は第３図に示した通りである。さて第３図の構
成で合成を行なう場合、各段の溶媒上端部と下端
部の種結晶との間には温度差△T₁，△T₂が生じ
る。しかし当然のことながら各段の温度範囲は異
なつてくる。第４図はダイヤモンド―黒鉛の平衡
線及び用いる溶媒の炭素との共晶点温度の変化を
示してある。ダイヤモンドが合成可能な領域は例
えば共晶点温度がAA′上にある溶媒を用いる場合
はAA′Kで区切られた圧力、温度領域である。
イ，ロ，ハ，ニを第３図の各段の溶媒金属の上
端、下端の温度とするとAA′の共晶点温度を有す
る溶媒を上部に（３―１）、それよりも低い共晶
点温度BB′を有する溶媒を下部（３―２）の溶媒
として用いれば、上，下段共に合成が可能となる
のである。ここで上段及び下段の両方に、共晶点
温度BB′を有する溶媒を用いることが考えられ
る。

この場合、ダイヤモンドの合成は、上下段とも
可能となるが、本発明の目的の一つである高品質
のダイヤモンド結晶を合成するという観点からは
好ましいことではない。何故ならばダイヤモンド
結晶の品質は、合成温度条件に左右されやすく、
溶媒金属の共晶点温度より著しく高い温度で合成
した場合、結晶内に不純物が多く取り込まれ、高
品質のダイヤモンド結晶を合成することは困難と
なることからである。また当然のことであるが下
段にもAA′の共晶点温度を有する溶媒を使用して
もダイヤモンドの合成は不可能である。第５図は
更に発展させた本発明の合成室構成を示す。これ
は合成室全体に一定方向の温度勾配を持たせたも
ので図の如く有利な合成室の上部から下部に温度
が低下するように工夫したものである。このよう
な温度勾配を持たせるために円筒状ヒーター４の
上部に円板状のヒーター７、更にそれに接して断
面積の小さなヒーター８が続けてある。このヒー
ター構成により合成室の上部がより加熱されて図
の如く温度勾配がつけられる。合成室は分離層６
により４段に分割されており、各段は上から炭素
供給源、溶媒、種結晶（複数）の順に配置されて
いる。分離層の厚みや溶媒金属の厚みを適当に設
定することにより、第４図の如く共晶点温度が
AA′，BB′，CC′，DD′と異なる４種類の溶媒金
属を用いて一度に４段の合成室において温度差法
を用いてダイヤモンドの合成が可能となる。この
方法によると合成室全体が有効となり、大型ダイ
ヤモンドを１回に多数合成できる。特に合成装置
を大型化して合成室を拡大すると従来の方法では
合成室一段のみが利用できるに過ぎず、むだな空
間の割合が増加して、経済的ではなかつたが、本
発明による方法をとると大型化した合成室を有効
に利用することが可能となり合成コストを著しく
低減せしめることができる。

本発明で用いる溶媒金属は従来のダイヤモンド
合成に使用されているものが利用できる。例えば
特公昭37−8358に開示されているものの中で、代
表的なものは鉄、コバルト、ニツケル、マンガ
ン、クロム及びこれ等の合金又はこれ等と他の金
属の合金である。更には特開昭56−69211に示さ
れている如く、種結晶が溶解することを防ぐため
に予め所定量の炭素を含む合金を用いることは効
果がある。更に前記したWentorfの論文に記され
ている如くＢを添加して青色の半導体ダイヤモン
ドを合成することも可能で、この他にAl，Ti，
Zr等の窒素ゲツターを添加すると無色のダイヤ
モンドが合成できる。炭素との共晶点温度が異な
る溶媒は、上記した各種の金属又は合金から選択
することによつて行なう。例えばNi―Mnの合金
系ではMnの量が０から約54重量％まで増加する
に従つて圧力52kb下における炭素との共晶点温
度が1400℃から1100まで連続的に変わる。従つて
合成室の温度勾配に合わせて適当な合金組成を決
めれば良い。尚実際にはダイヤモンドの合成下限
温度はその圧力下における溶媒金属との炭素の共
晶点温度よりも数十度高い。

本発明で用いる炭素供給源は黒鉛、もしくは黒
鉛と微細なダイヤモンド粉末の混合物であること
が望ましい。種結晶はダイヤモンドの小さな粒を
使用する。合成室を複数段に分割する分離層は溶
媒金属と接しているためにこれと反応しない物質
を選択することが要求される。Al₂O₃，ZrO₂，
MgO等の酸化物、NaCl，KClなどのハロゲン化
物、パイロフイライト、タルク等の鉱物の他、炭
化物、窒化物等の多くのものが使用できる。また
この分離層は第３図、第５図に示した如く種結晶
の床としても利用される。炭素供給源、溶媒金
属、種結晶を収容する容器はパイロフイライト、
NaCl、BN等の圧力媒体から構成される。

また本発明を実施するに当つて必要となる溶媒
金属部の温度差は10゜〜150℃の範囲である。20〜
100℃が特に好適な範囲と言える。温度差が小さ
いとダイヤモンドの成長速度が遅く、大き過ぎる
と良質な結晶が得られない。

本発明によるダイヤモンドの合成に用いる装置
は特公昭36−23463号公報に記載されているベル
ト型装置やガードル型装置が適しているが、六面
体アンビル装置、ピストンとリーダー型装置等他
の超高圧発生装置も使用できる。本発明で合成を
行なう圧力、温度条件は用いる溶媒金属によつて
異なるが、良質のダイヤモンドが合成できるのは
ダイヤモンドが成長する溶媒金属の低温部の温度
が1000℃以上であることが必要で、圧力は40kb
以上が必要である。

本発明で合成室に一定方向の温度勾配を設ける
方法は各種のものが考えられる。第５図の発熱体
構造の他の例えば第６図ａの如く発熱体の断面形
状を変化させて上部を高温にする方法やｂの如く
円筒状発熱体を多層に分割して各層の固有抵抗を
上段から順次低下せしめる如く発熱体の材質を変
える方法或いはこれ等の組合せが用いられる。

以下実施例により具体的に説明する。

実施例１第５図に示した合成室構成を用いた。

各段の溶媒の直径は25mm、厚みは６mmとし、最
上段はNi、２段目は50Fe―50Ni合金、３段目は
64Fe―31Ni―5Co合金、４段目は40Fe―40Ni―
20Mn合金を用いた、炭素供給源としてはダイヤ
モンドと黒鉛の粉末を重量で２：１の割合に混合
型押した円板を使用した。種結晶は直径約0.7mm
の合成ダイヤモンド結晶を用い、各段の溶媒金属
の底面に接するようNaClの分離層に埋め込んだ。
種結晶の個数は各段７ケとした。黒鉛発熱体の外
周部には圧力媒体としてパイロフイライトを用
い、内部及び合成室の分離層としてNaClを用い
た。ガードル型超高圧発生装置を用い、圧力
55kbで発熱体に通電し、最上段のNi溶媒の底面
温度が約1450℃となるよう加熱した。このとき４
段目の40Fe―40Ni―20Mn合金の底面温度が約
1220℃であつた。この条件で60時間保持し、取出
した。４段の合成室で各々約0.5カラツトのダイ
ヤモンドが種結晶より成長しており、合計の収量
は35カラツトであつた。

実施例２実施例１と同じ合成室構成で溶媒金属のみを最
上段からNi，Ni―15Mn，Ni―30Mn，Ni―
45Mn合金とした。圧力温度条件も実施例１と同
様にして60時間保持した。２〜４段の分離された
Ni―Mn溶媒を用いた合成室では種結晶から成長
した0.3〜0.4カラツトのダイヤモンド以外に小粒
のダイヤモンドが自然核発生により成長しており
合計の収量は25カラツトであつた。

実施例３第３図に示した合成室構成を使用した。上段に
は50Fe―50Ni合金の溶媒金属を用い、下段は
64Fe―31Ni―5Co合金を使用した、溶媒金属の
直径は12mmで厚みは５mmである。炭素源は実施例
１と同様のダイヤモンドと黒鉛の混合粉末型押体
を用いた。種結晶は合成ダイヤモンドの直径約
0.7mmの粒を用い、各段の溶媒金属の底面に接す
るようにAl₂O₃の分離層に３ケずつ埋め込んだ。
圧力52kbで上段の溶媒の上面位置温度を1400℃
となるよう加熱した。このときの下面温度は約
1340℃、または２段目の溶媒金属の上面温度は、
1350℃、下面温度は1280℃と推定された。30時間
保持後取出したところ上段では約0.1カラツトの
ダイヤモンドが３ケ成長し下段では0.3カラツト
のダイヤモンドが３ケ成長していた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は比較のために示した従来の温
度差法によるダイヤモンド合成室である。１は種
結晶、２は炭素供給源、３は溶媒金属、４は発熱
体で残りの部分は圧力媒体である。第２図には合
成室軸方向断面の温度勾配を模式的に示した。△
Ｔは種結晶位置と溶媒金属の最高温度部分の温度
差を意味する。第３図は本発明による合成室の一
例である。１は種結晶、２は炭素供給源、３―
１，３―２は炭素との共晶点温度の異なる（３―
１が高い）溶媒金属、４は円筒状発熱体、５は種
結晶より成長したダイヤモンド、６は合成室を仕
切る分離層。第４図は本発明の原理を説明するた
めのもので、ダイヤモンドの合成可能な圧力、温
度領域を示す図である。ａはダイヤモンド安定
域、ｂは黒鉛安定域を示す。KK′はダイヤモンド
と黒鉛の平衡線、AA′A″，BB′B″，CC′C″，
DD′D″は異なつた溶媒金属の炭素との共晶点温度
の圧力依存性を示したもの、イ―ロ，ハ―ニは第
３図に示した合成試料室内の温度と対応する。第
５図は本発明による合成室の例で合成室が４段に
分割されている。１，２，３，４，６は第３図と
同じ構成物を意味する。７は円筒状発熱体４に接
続された円筒状の発熱体、８は７に接続された径
の小さな円柱状の発熱体である。図は合成室軸方
向断面の温度勾配と各段の溶媒の上端、下端の温
度が示されている。△t₁，△t₂，△t₃，△t₄はそ
の温度差である。第６図は本発明を実施するため
の発熱体構成を示す例で、ａは断面が変化する発
熱体の図を示し、ｂは３段に分割され各々異なつ
た抵抗を有する物質で構成された発熱体の図４―
１，４―２，４―３を示している。

Claims

【特許請求の範囲】１ダイヤモンドが安定な超高圧、高温下におい
て炭素供給源及びこれを溶解する溶媒金属と種結
晶を用いてダイヤモンド合成を行なう際、合成室
を溶媒金属と反応しない分離層によつて少なくと
も２つ以上の空間に分割し、かかる分割された各
空間の各々に炭素との共晶点温度が異なる溶媒金
属を置き、且つ各々の溶媒金属の最高温部に接し
て炭素供給源を、最低温部に種結晶をそれぞれ配
置し、各溶媒金属内でダイヤモンド結晶を成長せ
しめることを特徴とするダイヤモンドの合成方
法。２特許請求の範囲第１項記載の方法において、
合成室を加熱する発熱体が円筒状もしくは一部が
円筒状のもので、これを合成室の外周部に配置
し、合成室内の軸方向上部が高温で、下部が低温
になるように一定方向の温度勾配を設け、多段に
分割された合成室の上段部から炭素との共晶点温
度の高い順に溶媒金属を配置し、この各々の溶媒
金属の上部に接して炭素供給源及び下部に種結晶
を各段に配置することを特徴とするダイヤモンド
の合成方法。３特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
において、ダイヤモンドを合成する圧力が40kb
以上で、且つ多段に分割された合成室の各段の温
度が異なつており、最低温の段の合成室の溶媒下
面温度が1000℃以上であることを特徴とするダイ
ヤモンドの合成方法。