JPS6356299B2

JPS6356299B2 -

Info

Publication number: JPS6356299B2
Application number: JP59123078A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1988-11-08
Also published as: JPS613852A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は相対密度が99.5％以上で結合相を均
一に分散させた窒素含有量の多い高強度サーメツ
トの製造方法に関するものである。〔従来技術及びその問題点〕炭化チタン（以下、TiCで示す）を主体とした
硬質相を鉄族金属で結合したサーメツトは、耐摩
耗性が高いものの靭性が低いため、用途が極めて
限定されていたが、これに窒化チタン（以下、
TiNで示す）などの窒化物を添加することによ
り、得られるサーメツトの靭性が向上し、耐酸化
性も改良されるなどの効果が生じることから、今
日では窒化物添加サーメツトが主流となり、フラ
イス切削にも用いられるなど用途も広がつてきて
いる。しかしながら、一般に、窒化物添加サーメツト
において、窒化物量が多くなるにつれて、焼結中
の窒化物の分解によるガス発生が増え、また硬質
相と結合相との濡れ性も低下するため、巣が生じ
易く、強度も低下するという問題を生じるので、
現在市販されているサーメツトは、窒化物を
TiNで表示するとTiN／TiC（重量比）≦２／８の
組成を有している。〔発明の目的〕この発明の目的は、強度がより優れたサーメツ
トを製造することである。〔知見事項〕本発明者らが種々検討した結果、TiN／TiC
（重量比）＝３／７〜７／３のものが、製造方法に
よつては、市販されているTiN／TiC（重量比）≦
２／８のサーメツトよりも更に高強度となること
を見い出した。即ち、焼結により得られたサーメツトに更に熱
間静水圧焼結（HIP）を行なつた場合には、巣の
部分は多少小さくなるものの、完全に消減しない
で結合相で充填されるのみで、結合相プールとな
つてしまい、これが巣に代つて破壊の起点となる
ので、強度的にはHIP処理を行なわないものに比
べて多少向上する程度であつた。ところが、雰囲気を減圧窒素とし、まず液相出
現温度より高く最終加熱温度より低い温度範囲に
加熱して一次焼結を行なつた後、HIP処理を施
し、さらにその後減圧窒素雰囲気中、最終加熱温
度に加熱するという３段の焼結法により、結合相
プールの発生を防止することができ、高強度サー
メツトが得られることがわかつた。〔発明の構成に欠くことができない事項〕この発明は上記知見に基いてなされたもので、１）金属Mo若しくは炭化モリブデン、及び／
又は金属Ｗ若しくは炭化タングステンが、
Mo₂C、WCに換算して５〜25％、 Co及びNiのうちの１種又は２種が、５〜25
％、ａ） TiCとTiNの混合物、ｂ）炭窒化チタン（以下、TiCNで示す）、ｃ） TiC及びTiNのうちの１種又は２種と
TiCNの混合物、以上ａ）〜ｃ）のうちのいずれかと不可避不
純物が、残り（以上、重量％）からなり、しかも、 TiN／TiC（重量比）＝３／７〜７／３である
配合組成を有する圧粉体を焼結して、NaCl型
結晶構造を有する硬質相と結合相からなるサー
メツトを製造するに当り、減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度より低く
液相出現温度より高い温度範囲の温度に加熱し
て一次焼結した後、加圧不活性ガス雰囲気中で、一次焼結と同じ
温度範囲内の温度に加熱し、さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加
熱温度に加熱することを特徴とする相対密度が99.5％以上で結合
相の分散が均一な高強度サーメツトの製造方
法。２）金属Mo若しくは炭化モリブデン、及び／
又は金属Ｗ若しくは炭化タングステンが、
Mo₂C、WCに換算して５〜25％、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル及びクロムの炭化物、窒化物、
炭窒化物、並びにこれらの２種以上の固溶体、
更にそれらと炭化チタン、窒化チタン、炭窒化
チタンのうちの１種以上との固溶体からなる群
より選ばれた１種又は２種以上（以下、金属
炭・窒化物という）が、チタンを除く他の金属
成分の炭化物に換算して１〜35％、 Co及びNiのうちの１種又は２種が、５〜25
％、ａ） TiCとTiNの混合物、ｂ） TiCN、ｃ） TiC及びTiNのうちの１種又は２種と
TiCNの混合物、以上ａ）〜ｃ）のうちのいずれかと不可避不
純物が、残り（以上、重量％）からなり、しかも、 TiN／TiC（重量比）＝３／７〜７／３である
配合組成を有する圧粉体を焼結して、NaCl型
結晶構造を有する硬質相と結合相からなるサー
メツトを製造するに当り、減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度より低く
液相出現温度より高い温度範囲の温度に加熱し
て一次焼結した後、加圧不活性ガス雰囲気中で、一次焼結と同じ
温度範囲内の温度に加熱し、さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加
熱温度に加熱することを特徴とする相対密度が99.5％以上で結合
相の分散が均一な高強度サーメツトの製造方法
である。〔発明の構成要件〕以下、この発明の構成について説明する。 () サーメツトの組織・構造この発明により製造されるサーメツトは、
Tiを主とした硬質粒子（即ち、Ti及び／又は
Tiと他の遷移金属との固溶体の炭化物、炭窒
化物）の周囲に、Ti、Mo、Ｗ、Zr、Hf、Ｖ、
Ta、Nb、Crの炭窒化物の固溶体が形成された
NaCl型結晶構造を有する有芯硬質粒子と、場
合によつてはさらにNaCl型結晶構造を有する
単独のTiN粒子と、Co、Niを主体とし、これ
に硬質相形成元素（即ち、Ti、Mo、Ｗ，Zr、
Hf、Ｖ、Ta、Nb、Cr、Ｃ、Ｎ）が固溶した
結合相とから形成されている。 () 配合組成金属Mo若しくは炭化モリブデン、及び／
又は金属Ｗ若しくは炭化タングステンこれらの成分は（）で述べたように、
Tiを主とした硬質粒子の周囲に他の成分と
共に中間相として炭窒化物の固溶体相を形成
して、芯部の硬質粒子の粒成長を抑制し、か
つ結合相と硬質相との濡れ性を改善し、ひい
ては得られるサーメツトの強度を向上させる
と共に、特に窒素量が多いサーメツトでは結
合相中に多量に固溶して結合相を強化する作
用を有するが、これらの配合量がMo₂C、
WCに換算して５％未満では上記の効果が少
なく、一方、25％を越えて含有させると、相
対的にTi化合物の配合量が低下して耐摩耗
性が低下するので、これらの成分の配合量を
Mo₂C、WCに換算して５〜25％に定めた。 Co及びNi これらの成分は、結合相の主体をなし、硬
質相を結合して合金に靭性を付与する作用を
有するが、それらの量が５％未満では上記効
果が少なく、一方、25％を越えて含有させる
と、合金の硬度が低下しすぎて、耐摩耗性や
耐熱性が低下するので、これらの成分の含有
量を５〜25％に定めた。金属炭・窒化物これらの成分は、一部は硬質相の芯部を形
成する場合があるが、大部分はTiの化合物
と共に炭窒化物固溶体中間相を形成して硬質
相と結合相との濡れ性を改善するとともに、
結合相中にも固溶し、耐熱性を向上させるた
めに必要に応じて添加されるが、その配合量
がTiを除く金属元素の炭化物に換算して１
％未満では上記効果が少なく、一方、35％を
越えて含有させると、相対的にTi化合物の
配含量が減少して耐摩耗性が低下するので、
これらの成分の配合量をそれらの炭化物に換
算して１〜35％に定めた。 TiN／TiC（重量比） TiN／TiC比が３／７未満では、従来の市
販サーメツトがその範囲にあり、強度向上効
果が少なく、一方、TiN／TiC比が７／３を
越えると、結合相と硬質相の濡れ性が低下
し、焼結が困難になるので、TiN／TiC（重
量比）＝３／７〜７／３と定めた。 () 焼結この発明の製造法においては、まず減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度より
低く液相出現温度より高い温度範囲の温度に加
熱して一次焼結した後、加熱不活性ガス雰囲気中で、一次焼結と同じ
温度範囲内の温度に加熱し、さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加
熱温度に加熱することが必要である。第１段の加熱（一次焼結）は窒素雰囲気中で
行なわれるが、これは窒化物の分解を防止する
ためであり、窒素ガス圧力を減圧とするのは、
加窒されて遊離炭素が出現するのを防ぐためで
ある。液相出現温度は配合組成にもよるが、
1300〜1400℃であり、第１段の加熱温度は、こ
の液相出現温度よりも高い温度であることが、
焼結を充分に進めるために必要である。しか
も、最終加熱温度（即ち、第３段の加熱工程に
おける加熱温度）よりも低い温度であることが
必要である。これは、不必要に高温に加熱して
粒成長を生じることを防ぐためである。第１段
の加熱温度は、最終加熱温度よりも50〜250℃
低いことが望ましい。第２段の加熱は、窒素ではなく不活性ガスを
用いるHIPにより行なわれる。これは、窒素を
用いるHIP処理を行なうと、加窒されて遊離炭
素が出現するからである。第２段の加熱温度は
一次焼結と同じ温度範囲内の温度である。最終
加熱温度よりも低い温度とするのは、第１段の
焼結の場合と同じ理由による。この第２段の加
熱により、サーメツトの相対密度は増えるが、
第２段の加熱を最終加熱条件とすると、サーメ
ツト中の巣の部分は寸法が多少小さくなる傾向
にあるものの、結合相のみが移動して巣を埋め
るので、結合相プールとなつて残留し、サーメ
ツトの強度は多少増加するに止まるし、硬質相
の接着度が高くなつて、クラツク伝播抵抗が低
下するようになるのである。それで、この発明の製造方法では、減圧窒素
雰囲気中で最終加熱温度に加熱するという第３
段の加熱工程をも採用し、これを最終加熱条件
とするのである。第３段の加熱工程を採用する
と、昇温により液相量が増加するので、液相が
移動しやすくなり、結合相の分散が均一にな
り、強度が向上するものと考えられる。第３段の加熱も、窒化物の分解防止及び加窒
による遊離炭素の出現の防止のために、減圧窒
素雰囲気中で行なわれる。最終加熱温度は、配
合組成や加熱時間にもよるが、1450〜1650℃の
範囲内の温度が望ましい。〔実施例〕以下、実施例により、この発明の製造方法を詳
細に説明する。実施例１平均粒径1.5μmのTiC粉末、同1.6μmのTiN粉
末、同1.8μmのTiCN粉末（TiN／TiC重量比＝
４／６）、同1.3μmのMo粉末及びCo粉末、同
1.5μmのMo₂C粉末、同1.4μmのWC粉末、同
2.3μmのNi粉末、同1.0μmのＷ粉末を用意し、第
１表に示す配合組成に配合して、48時間湿式ボー
ルミル混合した後、乾燥した。得られた混合粉を
1ton／cm²の圧力でプレス成形した後、第１表に示
す条件で焼結し、本発明の方法による本発明サー
メツトNo.１〜５を製造した。また比較のため、本発明サーメツトNo.１〜５と
同一組成を有するが、焼結条件のみが第１表に示
すように異なる比較サーメツトNo.１〜５と、焼結
条件は本発明の方法と同じであるが、TiN／TiC
重量比が本発明の範囲から外れた配合組成を有す
る比較サーメツトNo.６〜７と、TiN／TiC重量比
も焼結条件も本発明から外れる従来サーメツトNo.
１〜２も製造した。これらにつき、相対密度を調べ、またJISに基
づき３点曲げ抗折力を測定し、更に組織観察によ
り結合相の分散状態と巣及び結合相プールの有

【表】

【表】（＊は、この発明の方法から外れていることを
示す。）
無を調べた。これらの結果を第１表に示す。な
お、組織観察によると、組織はいずれも有芯の
NaCl型結晶構造を有する硬質相と単独のTiN粒
子（NaCl型）と結合相から成つていた。そして、
比較サーメツトNo.１〜３及び５では10μm以上の
巣が数点認められ、比較サーメツトNo.４では
10μm以上の結合相プールが数点認められた。第１表から明らかなように、本発明サーメツト
No.１〜５は、同一組成の比較サーメツトNo.１〜５
に比べると、それぞれいずれも高い強度を示す
し、又、焼結条件が同じでTiN／TiC重量比が本
発明の範囲から外れる比較サーメツトNo.６、７及
び従来サーメツトNo.１〜２に比べても強度は向上
している。したがつて、本発明の３段の焼結法に
より、従来強度が低下するとされていたTiN／
TiC重量比≧３／７と窒素含有量が高い場合も高
強度の（しかも従来サーメツトよりも高強度の）
サーメツトが得られることがわかる。このように
本発明サーメツトが高強度であるのは、第１表に
示されるように、相対密度が99.8〜100％と大き
く、しかも結合相が均一に分散しており、巣も結
合相プールも認められないからと思われる。実施例２平均粒径1.8μmの（Ti、Ｖ）Ｃ粉末（TiC／
VC重量比＝９／１）、同2.0μmのTiCN粉末
（TiN／TiC重量比＝５／５）、同1.3μmのZrC粉
末、同1.5μmのHfC粉末、同2.1μm（Ta、Nb）
CN粉末（NbN／TaC重量比＝１／９）、同
2.3μmのCr₃C₂粉末と、実施例１で用いたTiN粉
末、Mo₂C粉末、WC粉末、Co粉末およびNi粉末
を用意し、第２表に示す配合組成に配合して実施
例１と同じ条件で混合、乾燥及び成形した後、第
２表に示す条件で焼結して本発明サーメツトNo.６
〜11および比較サーメツトNo.８〜13を製造した。これらのサーメツトにつき、実施例１と同じ測
定乃至観察を行ない、その結果を第２表に示し
た。なお、組織観察によると、本発明サーメツト
No.６〜８および比較サーメツトNo.８〜10について
は、いずれも有芯のNaCl型硬質相と結合相から
なり、

【表】

〔発明の総括的効果〕

以上のように、この発明の製造方法は、相対密
度が99.5％以上で結合相が巣やプールを形成する
ことなく均一に分散した、したがつて、強度が高
い、詳しくは従来サーメツトよりも高強度なサー
メツトを製造することができる有用な方法であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１金属Mo若しくは炭化モリブデン、及び／又
は金属Ｗ若しくは炭化タングステンが、Mo₂C、
WCに換算して５〜25％、 Co及びNiのうちの１種又は２種が、５〜25％、ａ）炭化チタンと窒化チタンの混合物、ｂ）炭窒化チタン、ｃ）炭化チタン及び窒化チタンのうちの１種又
は２種と炭窒化チタンの混合物、以上ａ）〜ｃ）のうちのいずれかと不可避不純
物が、残り（以上、重量％）からなり、しかも、窒化チタン／炭化チタン（重量比）＝３／７〜
７／３である配合組成を有する圧粉体を焼結し
て、NaCl型結晶構造を有する硬質相と結合相か
らなるサーメツトを製造するに当り、減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度より低く液
相出現温度より高い温度範囲の温度に加熱して一
次焼結した後、加圧不活性ガス雰囲気中で、一次焼結と同じ温
度範囲内の温度に加熱し、さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加熱
温度に加熱することを特徴とする相対密度が99.5％以上で結合相
の分散が均一な高強度サーメツトの製造方法。２金属Mo若しくは炭化モリブデン、及び／又
は金属Ｗ若しくは炭化タングステンが、Mo₂C、
WCに換算して５〜25％、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル及びクロムの炭化物、窒化物、炭窒
化物、並びにこれらの２種以上の固溶体、更にそ
れらと炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタンの
うちの１種以上との固溶体からなる群より選ばれ
た１種又は２種以上が、チタンを除く他の金属成
分の炭化物に換算して１〜35％、 Co及びNiのうちの１種又は２種が、５〜25％、ａ）炭化チタンと窒化チタンの混合物、ｂ）炭窒化チタン、ｃ）炭化チタン及び窒化チタンのうちの１種又
は２種と炭窒化チタンの混合物、以上ａ）〜ｃ）のうちのいずれかと不可避不純
物が、残り（以上、重量％）からなり、しかも、窒化チタン／炭化チタン（重量比）＝３／７〜
７／３である配合組成を有する圧粉体を焼結し
て、NaCl型結晶構造を有する硬質相と結合相か
らなるサーメツトを製造するに当り、減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度より低く液
相出現温度より高い温度範囲の温度に加熱して一
次焼結した後、加圧不活性ガス雰囲気中で、一次焼結と同じ温
度範囲内の温度に加熱し、さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加熱
温度に加熱することを特徴とする相対密度が99.5％以上で結合相
の分散が均一な高強度サーメツトの製造方法。