JPS613852A - 高強度サ−メツトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は相対密度が９９．５　％以上で結合相を均一
に分散させた窒素含有量の多い高強度サーメットの製造
方法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

炭化チタン（以下、ＴｉＣで示す）を主体とした硬質相
を鉄族金属で結合したサーメットは、耐摩耗性が高いも
のの靭性が低いため、用途が極めて限定されていたが、
これに窒化チタ・ン（以下、　ＴｉＮで示す）などの窒
化物を添加することによシ、得られるサーメットの靭性
が向上し、耐酸化性も改良されるなどの効果が生じるこ
とから、今日では窒化物添加サーメットが主流となシ、
フライス切削にも用いられるなど用途も広がってきてい
る。

しかしながら、一般に、窒化物添加サーメット・におい
て、窒化物量が多くなるにつれて、焼結中の窒化物の分
解によるガス発生が増え、また硬質相と結合相との濡れ
性も低下するため、巣が生じ易く、強度も低下するとい
う問題を生じるので、現在市販されているサーメッ・ト
は、窒化物をＴｉＮで表示するとＴｉＮ／ＴｉＣ（重量
比）≦２／８の組成を有している。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、強度がよシ優れたサーメットを製造
することである。

〔知見事項〕

本発明者らが種々検討した結果、　ＴｉＮ　／　ＴｉＣ
（重量比）−３／７〜７／３のものが、製造方法によっ
ては、市販され４ているＴｉＮ　／　ＴｉＣ（重量比）
≦２／８のサーメットよシも更に高強度となることを見
い出した。

即ち、焼結によシ得られたサーメットに更に熱間静水圧
焼結（ＨＩＰ）を行なった場合には、巣の部分は多少小
さくなるものの、完全に消滅しないで結合相で充填され
るのみで、結合相ブールとなってしまい、これが巣に代
°って破壊の起点となるので１強度的にはＨＩＰ処理を
行なわないものに比べて多少向上する程度であった。

ところが、雰囲気を減圧窒素とし、ます液相出現温度よ
り高く最終加熱温度よシ低い温度範囲に加熱して一次焼
結を行なった後、ＨＩＰ処理を施し、さらにその後減圧
窒素界囲気中、最終加熱温度に加熱するという３段の焼
結法にょシ、結合相プールの発生を防止することができ
、高強度サーメットが得られることがわかった。

〔発明の構成に欠くことができない事項〕この発明は上
記知見に基いてなされたもので、ｌ）金属Ｍｏ若しくは
炭化モリブデン、及び／又は金属Ｗ若しくは炭化タング
ステンが、　Ｍｏ２Ｃ、Ｗ　Ｃに換算して５〜２５％。

ＣＯ及びＮｉのうちの１種又は２種が、５〜２５チ。

ａ）ＴｉＣとＴｉＮの混合物、 ｂ）炭窒化チタン（以下、Ｔ１ＣＮで示す）。

ｃ）ＴｉＣ及びＴｉＮのうちの１種又は２種と・Ｔ１Ｃ
Ｎの混合物。

以上ａ）〜Ｃ）のうちのいずれかと不可避不純物が、残
シ （以上、重量％）からなシ、シかも。

ＴｉＮ／ＴｉＣ（重量比）＝３７７−．７／３である配
合組成を有する圧粉体を焼結して、　ＮａＣ１型結晶構
造を有する硬質相と結合相からなるサーメットを製造す
るに当シ。

減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度よシ低く液相出現温
度よシ高い温度範囲の温度に加熱して一次焼結した後、 加圧不活性ガス雰囲気中で、−次焼結と同じ温度範囲内
の温度に加熱し、 さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加熱温度に加
熱する ことを特徴とする相対密度が９９．５％以上で結合相の
分散が均一な高強度サーメットの製造方法。

２）金属Ｍｏ若しくは炭化モリブデン、及び／又は金属
Ｗ若しくは炭化タングステンが、ＭｏｇＣ＋ＷＣに換算
して５〜２５％。

ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム２．ニオブ、タ
ンタル及びクロムの炭化物、窒化゛物、炭窒化物、°並
びにこれらの２種以上の固溶体、更にそれらと炭化チタ
ン、窒化チタン、炭窒化チタンのう）の°１種以上との
固溶体からなる群よシ選ばれた１種又は２種以上（以下
、金属炭・窒化物という）が、チタンを除く他の金属成
分の炭化物に換算して１〜３５％。

ｃｏ及びＮ１のうちの１種又は２種が、５〜２５チ。

ａ）ＴｉＣとＴｉＮの混合物。

ｂ）ＴｉＣＮ。

ｃ）ＴｉＣ及びＴｉＮのうちの１種又は２種とＴ１ＣＮ
の混合物、 以上ａ）〜Ｃ）のうちのいずれかと不可避不純物が、残
り （以上、重量％）からなシ、シかも。

ＴｉＮ／　ＴｉＣ（重量比）−３／７〜７／３である配
合組成を有する圧粉体を焼結して、　ＮａＣｔ型結晶構
造を有する硬質相と結合相からなるサーメットを製造す
るに当シ。

減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度よシ低く液Ｏ現温度
よシ高い温度範囲の温度に加熱して一次焼結した後、 加圧不活性ガス雰囲気中で、−次焼結と同じ温度範囲内
の温度に加熱し。

さらに、その後５減圧窒素雰囲気中で最終加熱温度に加
熱する ことを特徴とする相対密度が９９．５４以上で結合相の
分散が均一な高強度サーメットの製造方法である。

〔発明の構成要件〕

以下、この発明の構成について説明する。

σ）サーメットの組織・構造 この発明によシ製造されるサーメットは、Ｔｉを主とし
た硬質粒子（即ち、Ｔ１及び／又はＴ１と他の遷移金属
との固溶体の炭化物、炭窒化物）の周囲に、Ｔｉ、Ｍｏ
、　Ｗ、　Ｚｒ、Ｈｆ、　Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒの炭窒
化物の固溶体が形成されたＮａＣｔ型結晶構造を有する
有芯硬質粒子と、゛場合によってはさらにＮａＣｔ型結
晶構造を有する単独のＴｉＮ粒子と、Ｃｏ、Ｎｉを主体
とし、これに硬質相形成元素（即ち　Ｔｉ　、　Ｍｏ　
。

Ｗ、　Ｚｒ１．Ｈｆ　、　Ｖ　、　Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｃ
ｒ、’　Ｃ、Ｎ’）が固溶した結合相とから形成されて
いる。

■配合組成 ■金属Ｍｏ若しくは炭化モリブデン、及び／又は金属ｗ
ｉしくは炭化タングステン これらの成分は（Ｉ）で述べたように、Ｔ１を主とした
硬質粒子の周囲に他の成分と共に中間相として炭窒化物
の固溶体相を形成して、芯部の硬質粒子の粒成長を抑制
し、かつ結合相と硬質相との濡れ性を改善し、ひいては
得られるサーメットの強度を向上させると共に、特に窒
素量が多いサーメットでは結合相中に多量に固溶して結
合相を°強化する作用を有するが、と、れらの配合量が
Ｍｏ２Ｃ，Ｗ　Ｃに換算して５チ未満では上記の効果が
少なり、一方、２５チを越えて含有させると、相対的に
Ｔ１化合物の配合量が低下して耐摩耗性が低下するので
。

これらの成分の配合量をＭｏ２Ｃ，’Ｗ　Ｃに換算して
５１〜２５チに定めだ。

■ＣＯ及びＮｉ これらの成分は、結合相の主体をなし、硬質相を結合し
て合金に靭性を付与する作用を有するが。

それらの量が５−未満では上記効果が少なく、一方、２
５％を越えて含有させると５合金の硬度が低下しすぎて
、耐摩耗性や耐熱性が低下するので、これらの成分の含
有量を５〜２５％に定めた。

■金属炭・窒化物 これらの成分は、一部は硬質相の芯部を形成する場合が
あるが、大部分はＴｉの化合物と共に炭窒化物固溶体中
間相を形成して硬質相と結合相との濡れ性を改善すると
ともに、結合相中にも固溶し、耐熱性を向上させるため
に必要に応じて添加されるが、その配合量がＴｉを除く
金属元素の炭化物に換算して１％未満では上記効果が少
なく、一方、３５チを越えて含有させると、相対的にＴ
ｉ化合物の配合量が減少して耐摩耗性が低下するので、
これらの成分の配合量をこれらの炭化物に換算して１〜
３５チに定めた。

■ＴｉＮ／ＴｉＣ（重量比） ＴｉＮ　／　ＴｉＣ比が３／７未満では、従来の市販サ
ーメット−がこの範囲にアシ、強度向上効果が少なく。

一方、φＩＮ　／　ＴｉＣ比が７／３を越えると、結合
相と硬質相の濡れ性が低下し、焼結が困難′になるので
。

’ｒｉＮ、／’ｒｉｃ　（重量比）−３／マ〜７／３と
定めた。

＠）焼結 この発明の製造法に卦いては。

まず減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度よシ低く液相出
現温度よシ高い温度範囲の温度に加熱して一次焼結した
後、 加圧不活性ガス雰囲気中で、−次焼結と同じ温度範囲内
の温度に加熱し、 さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加熱温度に加
熱することが必要である。

第１段の加熱（−次焼結）は窒素雰囲気中で行なわれる
が、これは窒化物の分解を防止するためであシ、窒素ガ
ス圧力を減圧とするのは、加窒されて遊離炭素が出現す
るのを防ぐためである。液相出現温度は配合組成にもよ
るが、１３００〜１４００℃であシ、第１段の加熱温度
は、との液相出現温度よシも高い温度であることが、焼
結を充分に進−めるために必要である。しかも、最終加
熱温度（即ち、第３段の加熱工程における加熱温度）よ
りも低い温度であることが必要である。これは、不必要
に高温に加熱して粒成長を生じることを防ぐためである
。第１段の加熱温度は、最終加熱温度よシも５０〜２５
０℃低いことが望ましい。

第２段の加熱は、窒素ではなく不活性ガスを用いるＨ　
Ｉ　’Ｐによシ行な６れる。これは５窒素を用いるＨＩ
Ｐ処理を行なうと、加窒されて遊離炭素が出現するから
である。第２段の加熱温度は一次焼結と同じ温度範囲内
の温度である。最終加熱温度よシも低い温度とするのは
、第１段の焼結の場合と同じ理由による。この第２段の
加熱にょシ。

サーメットの相対密度は増えるが、第２段の加熱を最終
加熱条件とすると、サーメット中の巣の部分は寸法が多
少小さくなる傾向にあるものの、結合相のみが移動して
巣を埋めるので、結合相プールとなって残留し、サーメ
ットの強度は多少増加するに止まるし、硬質相の接着度
が高くなって、クラック伝播抵抗が低下するようになる
のである。

それで、この発明の製造方法では、減圧窒素雰囲気中で
最終加熱温度に加熱するという第３段の加熱工程をも採
用し、これを最終加熱条件とするのである。第３段の無
熱工程を採用すると、昇温によシ液、相量が増加するの
で、液相が移動しゃすくなり、結合相の分散が陶工にな
シ、強度が向上するものと考えられる。

第３段の加熱も、窒化物の分解防止及び加窒による遊離
炭素の出現の防止のために、減圧窒素雰囲気中で行なわ
れる。最終加熱温度は、配合組成や加熱時間にもよるが
、１４５０〜１．６５０　℃の範囲内の温度が望ましい
。　　　゛ 〔実施例〕 以下、実施例によシ、この発明の製造方法を詳細に説明
する。

実施例　１ 平均粒径１，５μｍのＴｉＣ粉末、同１．６μｍのＴｉ
Ｎ粉末、同１．８７１　ｍのＴｉ　ＣＮ粉末（ＴｉＮ／
ＴｉＣ重量比−４／６Ｌ同１．３７１　ｍのＭｏ粉末及
びＣＯ粉末。

同１．５μｍのＭｏ２Ｃ粉末、同１．４　μｍのｗｃ粉
末。

同２．３μｍのＮ１粉末、同１．０μｍのＷ粉末を用意
し、第１表に示す配合組成に配合して、４８時時間式ボ
゛−ルミル混合し７た後、乾燥した。得られた混合粉を
１　ｔｏｎ／ｉの圧力でプレス成形した後、第１表に示
す条件で焼結し、本発明の方法による本発明サーメット
扁１〜５を製造した。

また比較のだめ５本発明サーメットＪＰ６１〜５と同一
組成を有するが、焼結条件のみが第１表に示すように異
なる比較サーメツ）Ａ１−５゛と、焼結条件は本発明の
方法と同じであるが、　ＴｉＮ　／　ＴｉＣ重量比が本
発明の範囲から外れた配合組成を有する比較サーメット
扁６〜７と、ＴｉＮ／ＴｉＣ重量比も焼結条件も本発明
から外れる従来サーメツ）Ａ１〜２も製造した。

これらにつき、相対密度を調べ、またＪＩＳに基づき３
点曲げ抗折力を測定し、更に組織観察によシ結合相の分
散状態と巣及び結合相プールの有無を調べた。これらの
結果を第１表に示す。なお、組織観察によると、組織は
いずれも有芯のＢＪａＣ１型結晶構造を有する硬質相と
単独のＴｉＮ粒子（ＮａＣｔ型）と結合相から成ってい
た。そして、比較サーメット扁１〜３及び５では１０μ
ｍ以上の巣が数点認、められ、比較サーメット扁′４で
は１０μｍ以上の結合相プールが数点認められた。。

第１表から明らかなように、本発明サーメットＡ１〜５
は、同一組成の比較サーメッ）Ａ１〜５に比べると、そ
れぞれいずれも高い強度を示すし。

又、焼結条件が同じてＴｉＮ　／　ＴｉＣ重量比が本発
明の範囲から外れる比較サーメツ）Ａ６，７及び従来サ
ーメツ）ＡＩ−２に比べても強度は向上している。した
がって５本発明の３段の焼結法により。

従来強度が低下するとされていたＴｉＮ／ＴｉＣ重量比
≧３／７と窒素含有量が高い場合も高強度の（しかも従
来サーメットよシも高強面の）サーメットが得られるこ
とがわかる。このように本発明サーメットが高強度であ
るのは、第１表に示されるように、相対密度が９９．８
〜１００チと大きく、しかも結合相が均一に分散してお
！１１．巣も結合相プールも認められないからと思われ
る。

実施例　２ 平均粒°径１．８７１　ｍの−（Ｔ１．　ｖ　）　ｃ粉
末（’ｒｉｃ、、’ＶＣ重量比！＝９／１）　、同２．
０７１ｊ　ｍのＴ１ＣＮ粉末（ＴｉＮ　／ＴｉＣ重量比
−５１５）；同１．３／ｊ７ｎのＺｒＣ粉末、同１．５
／ｊ７ｆｉのＨｆＣ粉末、同２．１　μｍの（Ｔａ。

Ｎｂ）　ＣＮ粉末（ＮｂＮ　／　ＴａＣ重量比−１／９
）、同２．３μｍのＣｒ３Ｃ２粉末と、実施例１で用い
たＴｉＮ粉末、Ｍｏ２Ｃ粉末、ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末およ
びＮ１粉末を用意し、第２表に示す配合組成に配合して
実施例１と同じ条件で混合、乾燥及び成形した後、第２
表に示す条件で焼結して本発明サーメツ）　Ａ　６〜１
１および比較サーメツ）Ａ８〜１３を製造した。

これらのサーメットにつき、実施例１と同じ測定乃至観
察を行ない、その結果を第２表に示した。

なお１組織観察によると１本発明サーメットＡ　６〜８
および比較サーメットＡ８〜１０については、いずれも
有芯のＮａＣｔ型硬質相と結合相からなシ、他のものは
、これにさらに単独のＴｉＮ粒子（ＮａＣ７型）が認め
られた。そして、比較サーメツ）Ａ８．。

１２及び１３は１０μｍ以上の巣がそれぞれ数点認めら
れ、比較サーメットＡ９〜１１は、１０μｍ以上の結合
相プールがそれぞれ数点認められた。

第２表から明らかなように１１本発明ササーメット６〜
１１はいずれもそれぞれ同一組成の比較サーメットＡ８
〜１３に比べると、高い強度を示した。

〔発明の総括的効果〕

以上のように、この発明の製造方法は、相対密度が９９
．５％以上で結合相が巣やプールを形成することなく均
一に分散した。したがって、強度が高い、詳しくは従来
サーメットよりも高強度なサーメットを製造することが
できる有用な方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属Ｍｏ若しくは炭化モリブデン、及び／又は金属
   Ｗ若しくは炭化タングステンが、Ｍｏ＿２Ｃ、ＷＣに換
   算して５〜２５％、 Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種が、５〜２５％、 ａ）炭化チタンと窒化チタンの混合物、 ｂ）炭窒化チタン、 ｃ）炭化チタン及び窒化チタンのうちの１種又は２種と
   炭窒化チタンの混合物、 以上ａ）〜ｃ）のうちのいずれかと不可避不純物が、残
   り （以上、重量％）からなり、しかも、 窒化チタン／炭化チタン（重量比）＝３／７〜７／３で
   ある配合組成を有する圧粉体を焼結して、ＮａＣｌ型結
   晶構造を有する硬質相と結合相からなるサーメットを製
   造するに当り、 減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度より低く液相出現温
   度より高い温度範囲の温度に加熱して一次焼結した後、 加圧不活性ガス雰囲気中で、一次焼結と同じ温度範囲内
   の温度に加熱し、 さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加熱温度に加
   熱する ことを特徴とする相対密度が９９．５％以上で結合相の
   分散が均一な高強度サーメットの製造方法。 ２）金属Ｍｏ若しくは炭化モリブデン、及び／又は金属
   Ｗ若しくは炭化タングステンが、Ｍｏ＿２Ｃ、ＷＣに換
   算して５〜２５％、 ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
   タル及び、クロムの炭化物、窒化物、炭窒化物、並びに
   これらの２種以上の固溶体、更にそれらと炭化チタン、
   窒化チタン、炭窒化チタンのうちの１種以上との固溶体
   からなる群より選ばれた１種又は２種以上が、チタンを
   除く他の金属成分の炭化物に換算して１〜３５％、 Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種が、５〜２５％、 ａ）炭化チタンと窒化チタンの混合物、 ｂ）炭窒化チタン、 ｃ）炭化チタン及び窒化チタンのうちの１種又は２種と
   炭窒化チタンの混合物、 以上ａ）〜ｃ）のうちのいずれかと不可避不純物が、残
   り （以上、重量％）からなり、しかも、 窒化チタン／炭化チタン（重量比）＝３／７〜７／３で
   ある配合組成を有する圧粉体を焼結して、ＮａＣｌ型結
   晶構造を有する硬質相と結合相からなるサーメットを製
   造するに当り、 減圧窒素雰囲気中で、最終加熱温度より低く液相出現温
   度より高い温度範囲の温度に加熱して一次焼結した後、 加圧不活性ガス雰囲気中で、一次焼結と同じ温度範囲内
   の温度に加熱し、 さらに、その後、減圧窒素雰囲気中で最終加熱温度に加
   熱する ことを特徴とする相対密度が９９．５％以上で結合相の
   分散が均一な高強度サーメットの製造方法。