JPS6356246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 工業的に塩化ビニル系重合体を製造する場合加
圧下に水性媒体中で懸濁分散安定剤の存在下に塩
化ビニルモノマーを分散させ、油溶性開始剤を用
いて重合を行なう懸濁重合法が広く実施されてい
る。

しかして、該懸濁重合が終了した後、反応系を
パージして未反応の塩化ビニルモノマーが回収さ
れるが、その際、懸濁重合液が発泡して飛沫の一
部が重合缶の上部、更には塩化ビニルモノマー回
収系配管へ飛散して、スケール付着等の障害を起
こす恐れがある。かかる対策として回収時のパー
ジ速度を低下して発泡を抑制することあるいは消
泡剤を系に添加すること等が考えられるが、前者
は製造効率の点で実用的であるとは言えず、一方
後者においてはシリコーン油を初めとする汎用の
消泡剤を使用する場合、その抑泡効果が必ずしも
充分でなかつたり、更には消泡剤の混入が塩化ビ
ニル系重合体の性能に悪影響を及ぼし実用上問題
となる等の新たな弊害が起こることがある。

しかるに本発明者等は、得られる塩化ビニル系
重合体の性能には何等の悪影響も与えることのな
い薬剤を使用して、塩化ビニルモノマー除去時の
懸濁重合液の発泡をほぼ完全に防止して、工業的
有利に塩化ビニル系重合体を製造することを目的
として鋭意研究を重ねたところ、水性媒体中で塩
化ビニルを懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製
造するに際し、懸濁重合液に(1)硅素の含有量が赤
外吸収スペクトルの2925cm^-1に対する800cm^-1の
吸光度比表示で0.2〜５であり、且つエチレンジ
クロライド中での不溶解分が10重量％以上である
硅素含有非イオン性界面活性剤および／又は(2)ア
ルキル基を含有するコロイド状疎水性二酸化硅素
を共存させる場合、容易にその目的が達成出来る
ことを見出し本発明を完成するに到つた。

本発明で使用する(1)硅素含有非イオン性界面活
性剤とは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
型、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
型、ポリオキシエチレンアルキルエステル型、ソ
ルビタンモノアルキルエステル型、ポリオキシエ
チレンアルキルイミン型、ポリオキシエチレンア
ルキルアミド型、ポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレン縮合型、グリセライド、ペンタエリ
スリツトエステル型等の各種の非イオン性界面活
性剤に硅素が導入されたものである。

硅素の含有量は赤外線吸収スペクトルの2925cm
^-1に対する800cm^-1の吸光度比表示で0.2〜５好ま
しくは0.3〜３であることが必要である。かかる
範囲外では本発明の効果は得られない。上記にお
いて2925cm^-1の吸光度とは（−CH₂−）に基ずく
吸収であり（以下D₂₉₂₅と表わす）、又800mm^-1の
吸光度とは（Si−Ｃ）に基ずく吸収（以下D₈₀₀と
表わす）を意味し、硅素の含有量としてはD₂₉₂₅
をベースとしてD₈₀₀／D₂₉₂₅で表示されるのであ
る。更に(1)はエチレンジクロライド中での不溶解
分が10重量％以上、好ましくは20重量％以上であ
ることも必要であり、10重量％以下ではこれ又、
本発明の顕著な効果が得られない。不溶解分は硅
素含有非イオン性界面活性剤を20重量倍のエチレ
ンジクロライドに添加し室温にて充分振盪後、静
置して２層分離させ、分液したエチレンジクロラ
イド中の可溶分を求め、もとの硅素含有非イオン
性界面活性剤の重量減からその重量％を算出す
る。

更に本発明で使用する(2)アルキル基を含有する
コロイド状疎水性二酸化硅素とは二酸化硅素中に
存在するシラノール基（≡Si−OH）のOHの一
部又は全部がメチル基あるいはエチル基等のアル
キル基で置換されたものであり、通常のコロイド
状二酸化硅素が親水性を有するのに対し、本発明
で使用する(2)は疎水性を有する点で特異な二酸化
硅素である。

上記の(1)、(2)はそれぞれ単独であるいは併用し
て懸濁重合液に添加される。添加量は仕込み塩化
ビニルモノマーに対し0.1〜1000ppm好ましくは
１〜200ppmの範囲から選ぶのが好ましい。

又、懸濁重合液への添加時期は特に制限はな
く、重合開始剤、重合中、重合終了後のいずれの
段階において添加しても良いがなかんづく硅素含
有非イオン性界面活性剤を使用する場合は重合終
了後に、疎水性二酸化硅素を使用する場合は重合
開始時あるいは重合終了後に添加すると飛沫飛散
の防止効果が特に顕著に発揮される傾向が認めら
れる。

本発明の方法を実施するに当つて懸濁重合に際
しては、懸濁分散安定剤及び油溶性開始剤、必要
とあれば他の助剤が用いられる。懸濁分散安定剤
としては部分ケン化がポリビニルアルコール又は
その誘導体、セルロース誘導体、酢酸ビニル／無
水マレイン酸共重合体又はその誘導体等が挙げら
れる。特に部分ケン化ポリビニルアルコールにお
いてその平均ケン化度が比較的低いものを使用す
る場合、他の安定剤に比べて飛沫飛散がおこり易
いのであるが、本発明の(1)、(2)なる薬剤を用いる
ことにより飛散が完全に防止出来るので、本発明
の方法は部分ケン化ポリビニルアルコールを分散
安定剤として使用する塩化ビニルの懸濁重合を実
施する場合、特に有用である。油溶性開始剤とし
ては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート等の各種の過酸化物、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル等の各種のア
ゾビス化合物等が挙げられこれらは単独又は混合
して用いられる。重合は加圧下に30〜70℃程度で
行われる。又重合時には塩化ビニルと共重合可能
なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又
はそのエステル、エチレン、プロピレン等を共存
させて共重合を実施することも出来る。

次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説
明する。

実例 １ 撹拌器を備えた容量100のステンレス製オー
トクレーブ中に塩化ビニルモノマー100部、水150
部、分散安定剤0.1部（平均ケン化度72モル％、
平均重合度850の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル）、重合開始剤0.15部（ラウロイルパーオキサ
イド）を仕込み回転数400r.p.m.で撹拌しながら、
加圧下に60℃の温度にて懸濁重合を行つた。10時
間後重合を停止した。

重合終了後、D₈₀₀／D₂₉₂₅＝0.53、エチレンジク
ロライド不溶解分33.3重量％の硅素含有ポリエチ
レンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド縮合
型非イオン界面活性剤を仕込み塩化ビニルモノマ
ーに対して25ppm圧入し、充分撹拌を行つた。次
いで塩化ビニルモノマーを常圧までパージし未反
応の塩化ビニルモノマーを除去した。かかる操作
時において懸濁重合液の発泡はほとんどおこら
ず、飛沫の飛散は認められなかつた。またえられ
た塩化ビニル樹脂の物性は前記硅素含有ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド縮合
型非イオン界面活性剤の使用によつて何ら影響を
受けなかつた。

尚、対照例１として硅素含有非イオン界面活性
剤の添加を省略した以外は実例１と同様の実験を
行つたところ、発泡が激しく飛沫の一部は重合缶
上部を通過し、塩化ビニルモノマー回収管の中ま
で飛散したのが認められた。又、対照例２として
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン縮合
型界面活性剤（D₈₀₀／D₂₉₂₅＝０）を使用した以
外は実例１と同一の実験を行つたところ、重合缶
上部付近に飛沫の飛散が認められた。

実例 ２ 実例１における硅素含有非イオン界面活性剤に
代えてD₈₀₀／D₂₉₂₅＝1.5、エチレンジクロライド
不溶解分50重量％の界面活性剤を使用したところ
ほぼ同様の結果が得られた。

実例 ３ 実例１において重合開始時にメチル基含有コロ
イド状疎水性シリカ50ppmを併用し、重合終了後
の界面活性剤の添加を省略した以外は同例と同様
の実験を行つたところ、塩化ビニルモノマー除去
時の発泡はほとんどおこらず、飛沫の飛散も認め
られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性媒体中で塩化ビニルを懸濁重合して塩化
   ビニル系重合体を製造するに際し、懸濁重合液に
   (1)硅素の含有量が赤外吸収スペクトルの2925cm^-1
   に対する800cm^-1の吸光度比表示で0.2〜５であ
   り、且つエチレンジクロライド中での不溶解分が
   10重量％以上である硅素含有非イオン性界面活性
   剤、および／又は(2)アルキル基を含有するコロイ
   ド状疎水性二酸化硅素を共存させることを特徴と
   する塩化ビニル系重合体の製造方法。