JPS6355842B2

JPS6355842B2 -

Info

Publication number: JPS6355842B2
Application number: JP57127776A
Authority: JP
Inventors: Hoomadarii Jeikobu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-07-24
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1988-11-04
Also published as: CA1172844A; DK161231B; DE3263530D1; JPS5827303A; EP0071190B1; EP0071190A3; US4362656A; GR76179B; IE821518L; EP0071190A2; IE53688B1; DK331782A; DK161231C

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は厚膜抵抗体（thick film resistor）組
成物、抵抗体及び抵抗体を形成する方法、特に伝
導相（conduclive phase）がルテニウムをベー
スとするような組成物に関するものである。厚膜材料は金属、ガラスおよび／またはセラミ
ツクの粉末の混合物を有機媒質中に分散したもの
である。これらの材料は非伝導性の基体に塗布し
て伝導性、抵抗性もしくは絶縁性の膜を形成す
る。厚膜材料は電子工学および弱電気の部品の広
範囲の種々のものに用いられる。個々の組成物の性質は組成物を構成している特
定の成分に依存する。この組成物はすべて３つの
主成分を含む。伝導相は形成された膜の電気的性
質を決定し機械的性質に影響する。伝導性組成物
では、一般に伝導相は貴金属もしくは貴金属の混
合物である。抵抗体組成物では伝導相は一般に金
属酸化物である。誘電体組成物では機能相
（functional phase，ここでは誘電相）は一般に
ガラスもしくはセラミツクである。結合剤は、通常、ガラス、結晶質の酸化物もし
くはこの両者の組合せである。結合剤は膜をそれ
自身および基体に保持する。結合剤はまた最終の
膜の機械的性質にも影響する。媒質はポリマーの有機溶媒中の溶液である。媒
質は組成物の塗布特性を決定する。本組成物中、機能相および結合剤は一般に粉末
の形状であり媒質中に完全に分散させられてい
る。厚膜材料は基体に塗布される。基体は最終の膜
の支持体として役立つとともにコンデンサーの誘
電体のような電気的機能を有する。基体材料は一
般に非伝導性である。最も普通に用いられる基本材料はセラミツクで
ある。高純度（一般に96％）の酸化アルミニウム
が最も広く用いられる。特別の用途には種々のチ
タン酸塩のセラミツク、雲母、酸化ベリリウムお
よび他の基体が用いられる。これらは一般に、用
途に対して必要な特定の電気的および機械的性質
に応じて用いられる。デイスプレー（表示装置）のような基体が透明
でなければならぬ若干の用途ではガラスが用いら
れる。厚膜技術は製法によると同じ程度に材料もしく
は適用法によつて決定される。基本的な厚膜製造
工程はスクリーン印刷、乾燥および焼成
（firing）である。厚膜組成物は一般にスクリー
ン印刷により基体に塗布される。不規則な形状の
基体には場合によつてデイツピング、バンデイン
グ（banding）、ブラツシングもしくはスプレー
が用いられる。スクリーン印刷法は押出し具（squeegee）で
厚膜組成物をステンシル・スクリーンを通して基
体上に絞り出すことからなる。ステンシル・スク
リーン上の孔の開いたパターンによつて基体上に
印刷されるパターンが決まる。印刷後、膜を乾燥し焼成する一般に空気中で最
高500〜1000℃の温度で、この方法は所望の機械
的、電気的性質を備えた硬い、接着性のよい膜を
形成する。同じ基体に、スクリーン印刷、乾燥および焼成
の操作を繰り返えすことによつて別の厚膜組成物
をさらに塗布してもよい。このようにして、複雑
な、互に結合された伝導性、抵抗性および絶縁性
の膜（複数）が作られる。厚膜抵抗体組成物は、通常デケイド（decade，
10個１組の抵抗）の抵抗値のものが製造され、広
範囲のシート抵抗（0.5Ω／□〜１×10⁹Ω／□）
をもつた材料が利用できる。抵抗体の長さと巾方
向の比を変化させると0.5Ω／□より低い抵抗値
および１×10⁹Ω／□より高い抵抗値ならびに任
意の中間の抵抗値が与えられる。二つの標準のデケイドの値の中間にある抵抗値
を得るために組成物を混合することは広く行われ
る技術である。中間のシート抵抗値のものを作る
ために、隣接したデケイドの部材をあらゆる割合
で混合することができる。混合の操作は簡単であ
るが、注意と適当な装置が必要である。普通、混
合しても抵抗の温度係数（Temperature
Coeficient of Resistance）に対しては極めて僅
かな影響しか与えない。微小回路に用いるための厚膜抵抗体組成物にと
つて決定的に要求されることは安定性が高いこと
および製造感受性の低いことである。特に必要な
ことは、膜の抵抗Ｒが広い範囲の温度条件で安定
していることである。かくして抵抗の温度係数
（TCR）は如何なる厚膜抵抗体組成物においても
重要な変数（条件）である。厚膜抵抗体組成物は
機能性、即ち、伝導性の相と永久的な結合剤の相
を含むので、伝導相と結合相の性質ならびに相互
間のおよび基体との間の相互作用が抵抗とTCR
の両方に影響する。ルテニウム化合物をベースとする機能相は慣用
の厚膜抵抗体組成物の核心をなしている。パイロクロール（pyrochlore）属をベースとす
るルテニウム化合物は、各ルテニウム原子が６個
の酸素原子で囲まれて８面体を形成している立体
構造を有する。各酸素原子はもう一つ別の８面体
に共有せられRu₂O₆の３次元の網状構造を形成す
る。この枠構造内の空気領域は大きな陽イオンと
付随する陰イオンで占められている。この二次的
格子中では広い範囲の置換が可能であつて、それ
により非常に沢山の化学的に改変したものが作ら
れる。一般式A₂B₂O_6〜7をもつたパイロクロール
構造はこのような改変可能な構造である。金属、
半導体もしくは絶縁体として働くパイロクロール
は、適当な結晶学的位置に制御された置換を行う
ことによつて得ることができる。現行のパイロク
ロールを基本とする厚膜抵抗体の多くは機能相と
してBi₂Ru₂O₇を含む。二酸化ルテニウムはまた厚膜抵抗体組成物中の
伝導相としても用いられる。そのルチル
（rutile）型結晶構造はパイロクロールのものと
似ていて、各ルテニウム原子は６個の等距離にあ
る酸素原子で囲まれ８面体を形成している。しか
しながら、ルチル型構造では各酸素は３つの８面
体で共有されている。この結果複雑な３次元の網
状構造となり、その中ではパイロクロールの場合
と異つて化学的な置換が非常に制限されることに
なる。特別な用途のために厚膜抵抗体組成物を処方す
る場合よく起ることは、予期された使用温度に対
するTCRが高すぎて、そのためにTCRを増加も
しくは減少して抵抗が操作温度範囲で変化しすぎ
ないようにする必要がある。厚膜抵抗体の技術分
野で周知のことは、少量の種々の無機化合物を添
加すると、これが達成されるということである。
例えば、ルテニウム酸化物をベースとする抵抗体
ではこの目的に対してCdO，Nb₂O₅，TiO₂，
MnO₂，Mn₂O₃，V₂O₅，NiO，Sb₂O₃および
Sb₂O₅を用いることであつて、これらはすべて負
の（negative）TCR“ドライバ”（TRCの値を動
かすもの）である。つまりそれらはTCRを減少
させる。他方、CuOはルテニウム酸化物をベース
とする抵抗体での正の（positive）TCRドライバ
ーとして公知である。抵抗体の通常の処方の場合、負のTCRドライ
バーはTCRを低下させるが同時に抵抗Ｒを上昇
させることが判つている。逆に正のTCRドライ
バーはTCRを上昇させるが抵抗を低下させる。負のTCRドライバーとして用いられた先行技
術の材料の使用で繰り返えし起る問題は、それら
が用いられている抵抗体の抵抗が、所望のレベル
のTRCの減少が達成されたとき、過剰に上昇す
ることである。このことは、同じレベルの抵抗を
得るために伝導相を追加して混合する必要が生じ
るので不利である。さらに、別の伝導相を追加し
て混合することは、焼成された抵抗体の時間に関
する抵抗値の安定性に不利に影響する。先行技術のTRCドライバーの欠点は、ルテニ
ウム化合物をベースとする抵抗体中にMnV₂O₆お
よびMn₂V₂O₇から選ばれる少くとも１種のTCR
ドライバを使用することによつて克服される。したがつて本発明は、(a)ルテニウムを基本とす
る化合物；(b)無機結合剤；および(c)前記定義によ
るTCRドライバーの微粉砕粒子の混合物を適当
な有機媒質中に分散したものである抵抗体組成物
に関する。別の観点では、本発明は前記の分散物の薄い層
を焼成して不活性媒質を除去しガラスの液相焼結
（liquid phase sintering）を起させた後冷却した
ものからなる抵抗体を指向するものである。Ａルテニウム成分本発明は主伝導相がルテニウム酸化物をベース
とするものである抵抗体を指向する。ルテニウム
酸化物をベースとする抵抗体の技術の現状では、
これはRuO₂および式（M_cBi_2-c）（M′_dRu_2-d）
O_7-eであつて、式中Ｍがイツトリウム、タリウム、インジウム、カド
ミウム、鉛および原子番号57〜71の稀土類金属の
全部からなる群のうちの少くとも１つであり； M′が白金、チタン、クロム、ロジウムおよびア
ンチモンのうちの少くとも１つであり；ｃが０〜２の数であり；ｄが０〜約0.5の範囲の数であり、そのｙは、
M′がロジウムもしくは白金およびチタンのうち
の１つより多いときは０〜１の範囲の数であり；
そしてｅが０〜１の範囲の数であつて、Ｍが２価の鉛も
しくはカドミウムであるときは少くとも約ｘ／２
に等しい；ものに相当するルテニウム化合物を含むものとし
て公知である。これらの化合物およびそれらの製造は
Bouchardの米国特許3583931およびまたドイツ特
許出願公開1816105に開示されている。前記の活性材料の粒子寸法は、本発明における
それらの技術的有効性から考えてきびしく臨界的
ではない。しかしながら、勿論、それらはそれら
が塗布される方法（通常スクリーン印刷である）
および焼成に適当な寸法のものでなければならな
い。したがつて金属材料は10μmより大きくては
ならず、好ましくは約5μmより小さくなければな
らない。実際問題として金属の用い得る粒子寸法
は0.1μm程度の小さいものである。ルテニウム成
分の平均表面積は少くとも５／ｇであることが
好ましく、なおさらに好ましくは少くとも８m²／
ｇである。好適なルテニウム化合物には、BiPbRu₂O_6.5、
Bi_0.2Pb_1.8Ru₂O_6.1、Bi₂Ru₂O₇、Pb₂Ru₂O₆および
Ru₂Oが含まれる。さらに、RuO₂の前駆体、即ち
焼成するとRu₂Oを形成するであろう化合物は、
これらのうちの任意のものの混合物と同様に、本
発明中で使用するのに適している。非パイロクロ
ールRuO₂前駆体の適当なものを例示するとルテ
ニウム金属、樹脂酸ルテニウム、BaRuO₃、
Ba₂RuO₄、CaRuO₃、CO₂RuO₄、LaRuO₃および
LiRuO₃である。組成物は４〜75重量％のルテニウムを基本とす
る成分を含んでいてもよく、10〜60重量％含むこ
とが好ましい。Ｂ MnV₂O₆およびMn₂V₂O₇ MnV₂O₆には二つの結晶型（αとβ）がある。本発明のバナジン酸塩材料（MnV₂O₇および
Mn₂V₂O₇から選ばれる少くとも１種）は普通、
組成物中の固形物の0.05〜15重量％の濃度で用い
られる。しかし0.05〜５重量％および特に１〜５
重量％が好ましい。 MnV₂O₆およびMn₂V₂O₇は高い表面積を有し
ていることが好ましい、というのは表面積が大き
いとき、その材料はTCRドライバーとしてのそ
の機能がより効果的であるからである。少くとも
0.5m²／ｇの表面積が好ましい。本発明で用いら
れるバナジン酸塩材料の好適なものは約0.8m²／
ｇの表面積を有するものである。本発明に用いられるMnV₂O₆およびMn₂V₂O₇
はMnCO₃をV₂O₅と次の何れかの方法で反応させ
ることにより作られる： MnCO₃＋V₂O₅空気 ――――→ MnV₂O₆＋CO₂↑ 2MnCO₃＋V₂O₅空気 ――――→ Mn₂V₂O₇＋2CO₂↑ 3MnCO₃＋V₂O₅空気 ――――→
Mn₂V₂O₇＋1/2Mn₂O₃＋3CO₂↑ 特に、MnCO₃とV₂O₅の微粉砕粒子を湿式もし
くは乾式で完全に混合し、その混合物を空気中、
少くとも500℃の温度で焼成して反応を完了させ
る。これは反応生成物のＸ−線回折によつて判
る。反応生成物は、次いで、ボールミルのような
何らかの適当な手段により本発明の処方に望まし
い寸法に粉砕される。前記のMnV₂O₆またはMn₂V₂O₇の好ましい製
法では、MnCO₃とV₂O₅の粉末を乾式混合し、空
気中、650℃で16時間焼成する。冷却した後、固
体の反応生成物をボールミルにかけて製品が10標
準メツシユの篩を通過するように粉砕し、次いで
再び空気中、650℃で16時間焼成する。もう一度
冷却した後、固体の生成物をボールミルにかけて
10メツシユの篩を通過させた後、脱塩水で洗浄
し、140℃で24時間乾燥する。得られる生成物は
その物理的性質が非常に均一である。本発明のルテニウム酸塩成分の場合と同様に、
バナジン酸塩材料の粒子寸法はきびみく臨界的で
はないが、組成物が塗布される方法に適当な寸法
のものでなければならない。Ｃ無機結合剤本発明の抵抗材料に用いられるガラス・フリツ
トは、金属のバナジン酸塩の融点より低い融点を
有するものなら周知のどの組成物でもよい。最も
好適に用いられるガラス・フリツトはホウケイ酸
塩のフリツト、例えばホウケイ酸鉛のフリツト、
ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウムも
しくは他のアルカリ土類のホウケイ酸塩のフリツ
トである。このようなガラス・フリツトの製造は
周知であり、例えば、ガラスの成分を、その酸化
物の形で、一緒に溶融し、このような溶融組成物
を水中へ注ぎフリツトを形成することからなる。
バツチの成分は、勿論、フリツト製造の通常の条
件下で所望の酸化物を与えるような化合物ならど
んなものでもよい。例えば酸化ホウ素はホウ酸か
ら得られ、二酸化ケイ素はフリント（flint）から
製造され、酸化バリウムは炭酸バリウムから製造
される、など。ガラスは好ましくは水とともにボ
ールミル中で粉砕し、フリツト粒子の寸法を小さ
くし実質的に均一な寸法のフリツトを得る。ガラスは慣用のガラス製造の技術によつて製造
されるものであつて、所望の成分を所望の割合で
混合し、その混合物を加熱して溶融物を形成す
る。当業者に周知のように、溶融物が完全に液体
になり均一になるようなピーク温度までおよび時
間にわたつて加熱を行う。本研究においては成分
を、プラスチツクのボールを容れたポリエチレン
製の瓶（jar）中で振盪して予備混合した後、所
望の温度で白金るつぼ中で溶融する。溶融物をピ
ーク温度で１〜１1/2時間にわたつて加熱する。
次いで溶融物を冷水中へ注ぐ。急冷中の水の最高
温度は、水と溶融物の容積比を増すことによつて
成るべく低温に保持する。水から分離した粗製の
フリツトは、空気中で乾燥するかもしくはメタノ
ールで洗浄して水を置換するかして、残留する水
分を除去する。次いで粗製のフリツトをアルミナ
製容器中アルミナ製ボールを用いて３〜５時間ボ
ールミルにかける。かりに材料中へアルミナが混
入してもＸ線回折分析が測定できる限度程ではな
い。粉砕されたフリツトをミルから取り出した後、
過剰の溶媒を傾瀉して除き、フリツト粉末を室温
で乾燥する。乾燥した粉末を、次いで、325メツ
シユの篩を通して大きな粒子があれば除去する。フリツトの２つの主な性質は：それが無機の結
晶質の微粒子材料の液相焼結を助けること；およ
び厚膜抵抗体製造時の加熱冷却サイクル（焼成サ
イクル）におこる先透によつて非結晶質（無定
形）もしくは結晶質の材料を形成することであ
る。この先透過程によつて、前駆体の非結晶質
（ガラス状態）の物質と同じ組成を有する単一の
結晶質相か、もしくは前駆体のガラス状態の物質
と異る組成を有する多結晶質の相のいずれかを与
えることができる。Ｄ有機媒質無機の粒子を本質的に不活性の液体媒質
（medium，vehicle）と機械的に混合（例：ロー
ルミルで）して、スクリーン印刷に適当な粘稠性
（consistency）と粘弾性（rheology）を有するペ
イスト状組成物を形成する。このものを慣用の方
法で慣用の誘電性基体上に“厚膜”として印刷す
る。任意の不活性液体が媒質として用いられる。
種々の有機液体が、濃厚化剤（thickening
agent）および／または安定化剤および／または
他の普通に用いられる添加剤を加えたり加えなか
つたりして、媒質として用いられる。使用可能な
有機液体の例としては、脂肪族アルコール、これ
らのアルコールのエステル、例えば酢酸エステル
およびプロピオン酸エステル、テルペン、例えば
パイン油、テルピネオールなど、樹脂、例えば低
級アルコールのメタクリル酸エステルの溶液、お
よびエチルセルロースをパイン油のような溶媒に
とかした溶液およびエチレングリコールモノアセ
タートのモノブチルエーテルである。好適な媒質
はエチルセルロースとβ−テルピネオールを基本
とするものである。媒質には、基体に塗布後に硬
化（setting）を速かにさせるため揮発性液体を
含ませてもよい。分散体中での媒質と固体物の比率は可成り変化
し得るもので、分散体が塗布される方法と用いる
媒質に依存する。普通、塗被を良くするために、
分散体は60〜90％の固形物と40〜10％の媒質を補
足的に含む。本発明の組成物は、勿論、その有用
性を害しない他の材料を加えて改質することがで
きる。このような処方は当業者の常識の範囲内に
ある。ペイストは３本ロールミルで慣用的に製造され
る。ペイストの粘度はブルツクフイードHBT粘
度計で低、中および高剪断速度で測定したとき、
典型的には次記の範囲内にある。剪断速度粘度（秒^-1）（Pa） 0.2 100−5000 − 300−2000 好適 600−1500 最適４ 40−400 − 100−250 好適 140−200 最適 384 ７−40 − 10−25 好適 12−18 最適使用される媒質の量は最終的に所望される処方
物の粘度によつて決められる。処方および適用（塗布）本発明の組成物の製造において、微粒の無機の
固形物を有機の担体と混合し、３本ロールミルの
ような適当な装置で分散させて、懸濁物を形成
し、それによつて組成物の粘度が４秒^-1の剪断速
度で約100〜150Pa−秒の範囲になるようにする。後に述べる実施例において処方は次の方法によ
り行つた：約５重量％に相当する有機成分を差引
いて、成分を容器中へ一緒に秤量して入れる。成
分を、次いで、激しく混合して均一な混和物を形
成し、次いでこの混和物を３本ロールミルのよう
な分散装置を通過させて、粒子をよく分散させ
る。ペイスト中の粒子の分散状態を測定するには
ヘーグマン・ゲージを用いる。この装置は鋼製の
ブロツクの、一方の端では25μm（１ミル）の深さ
であり、他方の端では深さが０になるように坂に
なつた溝で構成されている。溝の長手方向に沿つ
てブレード（刃）を用いてペイストを掻き下す
（draw down）、集合体の直径が溝の深さより大
きいときは、引掻き（scratch）が現れる。満足
な分散物では典型的には10〜18μmの第４の引掻
き点を与える。溝の半分が、よく分散したペイス
トで被覆されていない点は典型的には３と8μmの
間にある。＞20μmの第４の引掻きが測定されたと
きおよび＞10μmの半溝（half−channel）″が測
定されたときは分散の悪い懸濁物であることを示
している。次に、ペイストの有機成分からなる残りの５％
を加え、樹脂含量を調節して、完全に処方したと
きの粘度が４秒^-1の剪断速度において140と
200Paの間になるようにする。次いで、この組成物をアルミナ・セラミツクの
ような基体上へ、通常はスクリーン印刷法によ
り、湿潤時の厚さが約30〜80μm、好ましくは35
〜70μm、最も好ましくは40〜50μmで塗布する。
本発明の組成物は自動もしくは手動の印刷機を用
い慣用の方法で基体上へ印刷することができる。
好ましくは200〜325メツシユのスクリーンを用い
て自動のスクリーン・ステンシルの技術を用い
る。次いで印刷されたパターンは200℃より低い、
例えば約150℃で約５〜15分間乾燥後焼成する。
無機の結合剤と微粉砕された金属の粒子の両方を
焼結させるための焼成は、好ましくは、よく通気
されたベルト・コンベヤ式炉中で、約300〜600℃
で有機物を燃焼させてしまい、800〜950℃の最高
温度を約５〜15分間持続した後制御しながら冷却
するサイクルを行う温度プロフイルで行つて、中
間の温度での過剰焼結や不必要な化学反応、また
は冷却速度が速やすぎると起る基体の破壊を防止
する。全体の焼成操作は、好ましくは、約１時間
にわたつており、焼成温度に達するまでに20〜25
分、焼成温度で約10分そして冷却に約20〜25分で
ある。ある場合には30分程度の短かい全サイクル
時間でも行い得る。試料の調製抵抗の温度係数（TCR）を測定するための試
料の製法は次の通りである：試験すべき抵抗体組成物のパターンを10個の番
号をつけたAlsimag614の2.54cm×2.54cm（１×１
インチ）のセラミツクの基体の各々の上にスクリ
ーン印刷し、室温で平衡化させた後150℃で乾燥
する。焼成前の乾燥した膜の各組の平均の厚さは
ブラシ表面分析計（Brush Surfanalyser）で測
つて22〜28μmでなければならない。乾燥し、印
刷された基体を次いで、35℃／分で850℃まで加
熱し、850℃で９〜10分間保ち、30℃／分の割合
で還境温度まで冷却するというサイクルにより、
約60分間焼成する。抵抗の測定と計算試験すべき基体を、温度制御した室の中の端子
位置に載せ、デイジタル抵抗計に電気的に接続す
る。室の中の温度を25℃に調節し、平衡化させた
後、各基体の抵抗を測定し記録する。次に室の温度を125℃に上昇し、平衡化させた
後再び基体の抵抗を測定し記録する。室の温度を、次いで、−55℃まで冷却し、平衡
化させ、低温での抵抗を測定し記録する。高温および低温での抵抗の温度係数（TCR）
は次のようにして計算する。：高温でのTCR ＝R₁₂₅℃−R₂₅℃／R₂₅℃×（10000）ppm／℃ 低温でのTCR ＝R_-55℃−R₂₅℃／R₂₅℃×（−12500）ppm／℃ R₂₅℃の値ならびに高温および低温でのTCRの
値を平均し、R₂₅℃値を25μmの乾燥印刷厚さ
（dry printed thickness）に正規化し、25μmの
乾燥印刷厚さで平方当りのオーム数として抵抗を
報告する。多重試験の値の正規化は次の関係式に
より計算する：正規化された抵抗＝（抵抗の測定値の平均値）×（乾
燥印刷厚さの平均値，μm）／25μm レーザー加工安定度（Laser Trim Stability）厚膜抵抗体のレーザー・トリミングはハイブリ
ツト型の微小電子回路の製造に重要な技術であ
る。〔D.W.HammerとJ.V.BiggersによるThick
Film Hybrid Microcircuit Technology
（Wiley、1972）p.173以下に述べられている〕一
群の基体上に同じ抵抗値を有するインキで印刷さ
れた、特別の抵抗体の抵抗がガウス分布に似た分
布を有していることを考えると、それを用いるこ
との意味が理解できる。適当に回路を作動させる
ためにすべての抵抗体が同じ設計値を持つように
するために、レーザーを用いて抵抗体材料の小部
分を除去（蒸発）することによつて抵抗を調整
（trim up）する。したがつて、トリミングされ
た抵抗体の安定度は、レーザー・トリミングの後
に起きる抵抗の微小変化（ドリフト、drift）の
大きさによる。低い抵抗のドリフト−高安定性−
は抵抗を適当に回路を作動させるための設計値の
近辺に保つために必要である。合成例１式MnV₂O₆に相当するバナジン酸マンガンを次
の方法で製造した： MnV₂O₆の化学量論的比率で、乾燥したV₂O₅
とMnCO₃の粉末をめのうの乳鉢と乳棒で磨砕し
振り動かして混合した。この混合された粉末を白
金るつぼの中に入れ、炉内で14時間620℃で加熱
した。このように加熱された材料を取り出した
後、等しい重量の蒸留水を加えてボールミルにか
けた。磨砕された材料を炉内で140℃で乾燥し、
篩分し、振り動かして乾式混合した。この乾燥し
た混合物を再び白金るつぼに入れ更に16時間、
620℃で炉加熱した。炉から取り出した後、混合
物を粉砕して集合体を完全になくなるようにし、
再度白金るつぼに入れて26時間620℃で焼成した。
次に、材料を徐冷させた後、等重量の水を加えて
ボールミルにかけた。合成例２式Mn₂V₂O₇に相当する第２のバナジン酸マン
ガンは次の操作によつて製造された。 MN₂V₂O₇の化学量論的比率で、乾燥したV₂O₅
とMnCO₃の粉末を、蒸留水中で粉末をスラリー
化して混合した。このスラリーを170℃で２時間
乾燥した。乾燥した混合物を白金るつぼに入れ
620℃で10分間加熱し、炉から取り出し空気中で
急冷して冷却した。乳鉢と乳棒を用いて磨砕後、
それを白金るつぼに戻し、20時間620℃で加熱し
た後、冷却しＸ線回折により調べた。次いで材料
を更に20時間620℃で加熱し、そして空気中で急
冷した。Ｘ線回折により調べた処変化は認められ
なかつたので単一相の物質であることが判つた。合成例３式Mn₂V₂O₇に対応する更に大量のバナジン酸
マンガンを次の操作によつて製造した：Ａ Mn₂V₂O₇の化学量論的比率の、乾燥した
V₂O₅とMnCO₃の粉末を乳鉢と乳棒を用いて乾
式粉砕して混合し、白金るつぼに入れ炉内で
620℃で１時間予備加熱した。冷却した材料を
再び乳鉢と乳棒を用いて粉砕、620℃の炉中へ
67時間戻した。その時にそれをもう一度乳鉢と
乳棒を用いて粉砕し、Ｘ線回折により調べた。
Mn₂V₂O₇の単一相であることが示された。Ｂ前記Ａの操作を用い、Mn₃V₂O₈の化学量論
的比率の、MnCO₃とV₂O₅に、740℃での加熱
を４時間追加的に与え、Ｘ線回折により調べ
た。単一相の物質であることは認められなかつ
た。実施例１〜５厚膜のルテニウム酸化物をベースとする抵抗体
の一連のものを、TCRドライバーとして、異つ
た起源の本発明のバナジン酸マンガンを用いるも
のである前記の方法により処方した。各抵抗体に
ついて前記の方法で抵抗および高温でのTCRを
試験した。この一連の抵抗体の無機結合剤成分は
65重量％のPbO、34重量％のSiO₂および１重量
％のAl₂O₃の組成であつた。これらの試験のデー
タによると、すべて本発明のバナジン酸マンガン
は高温で著しく負のTCRドライバーであること
が判る。

【表】 (1) 合成例１の操作により製造されたもの、表面
積0.79m²／ｇ。 (2) MnV₂O₆99.9重量％、表面積0.42m²／ｇ、
Cerac Inc.，Milwaukeeから購入のWI53233。 (3) 合成例２の操作により製造されたもの、表面
積は測定せず。 (4) 合成例3Aの操作により製造されたもの、表
面積は測定せず、MnCO₃対V₂O₅のモル比２：
１。 (5) 合成例3Bの操作により製造されたもの、表
面積は測定せず、MnCO₃対V₂O₅のモル比３：
１。 (6) 有機媒質はエチルセルロース、α−およびβ
−テルピネオールの混合物、ブチルカルビトー
ルならびに0.2重量％の安定剤の溶液であつた。実施例および比較例１〜６更に一連の抵抗体を製造し、MnV₂O₆のTCR
ドライバーとしての作用を、MnO₂およびV₂O₅
ならびにそれらの混合物を含む若干の先行技術の
TCRドライバーと比較した。抵抗体を製造する
ためのペイストの無機結合剤および有機媒質は実
施例１〜５のものと同じであつた。抵抗体の組
成、それらの抵抗および高温におけるTCR
（HTCR）の性質は次の第２表に示されている。

【表】前記のデーターは、先行技術の化合物が室温よ
り高い温度では一般に強い負のTCRドライバー
であるが、それらはこの機能を果すために抵抗値
を可成りぎせいにしていることを全く如実に示し
ている。即ち、抵抗はTCRドライバーを含ませ
ることにより実質的に上昇する。他方、本発明の
MnV₂O₆材料はHTCRを300ppm／℃より低くし
てしかも抵抗は６％しか増加させない効果があつ
た。抵抗値を実質的に増加することなく、
HTCRを減少させることができるMnV₂O₆の性
能は、その前駆体、即ち、MnO₂もしくはV₂O₅
の何れよりも著しく勝れていることを指摘するこ
とは興味深いことである。即ち、MnO₂は有効な
TCRドライバーであるが抵抗値を157％上昇させ
た。他方、V₂O₅は負のTCRドライバーとして有
効でなく抵抗値に対して全然効目がなかつた。興
味深いことに、MnO₂とV₂O₅の混合物は、個々
の材料のHTCRの値の中間のHTCRになつた。
しかしながら、MnO₂／V₂O₅の混合物の抵抗値
は別々の成分の何れかの抵抗値より低かつた。実施例７および８ルテニウムを基本とする成分がRuO₂であり、
バナジン酸マンガンがMnV₂O₆である。全く低い
抵抗値をもつた２個の抵抗体を製造した。この場
合、ガラスの組成は49.4％のPbO、24.8％の
SiO₂、13.9％のB₂O₃、7.9％のMnO₂および4.0％
のAl₂O₃であつた。これら２個の抵抗体の組成お
よび電気的性質を、バナジン酸マンガンを含まな
い対照組成のものと比較して、次の第３表に示
す。

【表】ルテニウムを基本とする成分としてパイロクロ
ールの代りにRuO₂を用いたとき、その組成物の
抵抗値を不当に上昇させずに負のTCRドライバ
ーとして働くMnV₂O₆の効果が、上記のデーター
で再び示されている。実施例９および比較例７〜９活性金属相がRuO₂と酸化銀の両方からなり、
MnV₂O₆を使用した低い抵抗値を有するさらに一
連の抵抗体を製造した。ガラス結合剤成分は重量
基準で55.9％のPbO、28.0％のSiO₂、8.1％の
B₂O₃、4.7％のAl₂O₃および3.3％のTiO₂を含んで
いた。このシリーズの抵抗体ではMnV₂O₆からな
るTCRドライバーの量を変化させて、抵抗体の
電気的性質に対するその濃度の効果を観察した。
次の第４表に示すこのシリーズの試験データによ
ると、本発明のTCRドライバーによつて抵抗値
は僅かばかり上昇するが約５重量％で極大値を通
過した。負のTCRドライバーとして最も大きな
力を示すのは大体それと同じ濃度においてであ
る。

【表】実施例10および12比較例10 活性伝導相としてRuO₂および結合剤成分とし
てガラスを等しい重量部用いて他の一連の抵抗体
を製造した。TCRドライバーはMnV₂O₆であつ
た。このシリーズの試験においては、それらから
レーザートリミングにより製造した抵抗体の48時
間レーザー加工安定度（LTS）を測定した。こ
のシリーズのデーターによると、濃度の非常に高
いところではMnV₂O₆は負のTCRドライバーと
しては効果はより少くなり、レーザー・トリミン
グを行つた後の抵抗値のドリフトもまた増加する
ことが判る。これらのデーターを次の第５表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)４〜75重量％のルテニウム酸化物をベース
とする伝導性物質；(b)96〜25重量％の非伝導性ガ
ラス材料；および(c)0.05〜15重量％の、MnV₂O₆
およびMn₂V₂O₇から選ばれる少くとも１種の微
粉砕された粒子の混合物であつて、該混合物が有
機媒質中に分散しているものからなる抵抗体組成
物。２特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
て、前記MnV₂O₆がα−もしくはβ−型またはそ
れらの混合物であるものであるもの。３特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
て、前記ルテニウム酸化物をベースとする伝導性
物質がRuO₂、式 Bi₂−cMc（Ru₂−dM′d）O₇−ｅ／２に相当し、式中Ｍがイツトリウム、タリウム、インジウム、カド
ミウム、鉛および原子番号57〜71の希土類金属か
らなる群のうちの少くとも１つであり、 M′が白金、チタン、クロム、ロジウムおよびア
ンチモンのうちの少くとも１つであり；ｃが０〜２の範囲にある数であり；ｄが０〜約0.5の範囲の数であり、そのｙは、
M′がロジウムもしくは白金およびチタンのうち
の１つより多いときは０〜１の範囲の数であり；
そしてｅが０〜１の範囲の数であつて、Ｍが２価の鉛も
しくはカドミウムであるときは少くとも約ｘ／２
に等しい；ものに相当する化合物およびそれらの混合物から
なる群から選ばれるものであるもの。４特許請求の範囲第３項記載の組成物であつ
て、前記伝導性物質がBi₂Ru₂O₇であるもの。５特許請求の範囲第３項記載の組成物であつ
て、前記伝導性物質がBiPbRu₂O₆.₅であるもの。６特許請求の範囲第３項記載の組成物であつ
て、前記伝導性物質がBi₀.₂Pb₁.₈Ru₂O₆.₁であるも
の。７特許請求の範囲第３項記載の組成物であつ
て、前記伝導性物質がPb₂Ru₂O₆であるもの。８ (a)４〜75重量％のルテニウム酸化物をベース
とする伝導性物質；(b)96〜25重量％の非伝導性ガ
ラス材料；および(c)0.05〜15重量％の、MnV₂O₆
およびMn₂V₂O₇から選ばれる少くとも１種の微
粉砕された粒子の混合物であつて、該混合物が有
機媒質中に分散しているものからなる抵抗体組成
物の薄い層を焼成して前記有機媒質を発揮させ、
前記ガラスの液相焼結（Liquid phase
sintering）を起させたものからなる抵抗体。９ (a)４〜75重量％のルテニウム酸化物をベース
とする伝導性物質；(b)96〜25重量％の非伝導性ガ
ラス材料；および(c)0.05〜15重量％の、MnV₂O₆
およびMn₂V₂O₇から選ばれる少くとも１種の微
粉砕された粒子の混合物であつて、該混合物が有
機媒質中に分散しているものからなる抵抗体組成
物からなるパターンの薄い層を形成すること、該
層を乾燥すること、および該乾燥された層を焼成
して前記有機媒質を発揮させ、前記ガラスの液相
焼結を起させること、からなる抵抗体を形成する
方法。