JPS6354649B2

JPS6354649B2 -

Info

Publication number: JPS6354649B2
Application number: JP55018539A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Takada; Yukio Mizutani; Shigeyuki Tooyama
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1980-02-19
Publication date: 1988-10-28
Also published as: JPS56120516A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ゾル状水酸化アルミニウム（以下、
慣例に従い、アルミナ・ゾルとも呼ぶ）の製造方
法に関し、特に、透明性の高いアルミナ・ゾルを
簡単な操作により製造する方法に関する。

従来、アルミナ・ゾルは繊維等の表面処理、精
密鋳造、各種耐火物のバインダー、触媒の製造等
に用いられている。

しかしながら、市販のアルミナ・ゾルは乳白色
で透明性に乏しいうえ、酸を加えて安定化しない
と保存ができないという欠点がある。

また、セラミツク・プレテイン54〔３〕289〜
290（′75）には、アルミニウム・アルコキサイド
を加水分解した後、酸で解膠して透明なゾルを得
る方法が示されているが、原料が高価であるため
実用的でない。

本発明者等は、上記の如き欠点のない、即ち、
任意の時期に簡単な操作でアルミナ・ゾルが製造
でき、しかもそのアルミナ・ゾルは一定期間安定
であつて酸等の安定化剤を必要とせず、更に透明
性に優れたアルミナ・ゾルの安価な製造方法を見
い出し、本発明を完成するに至つた。

本発明は、一般式(A) Al（OH）_aX_b・mH₂O ……(A) （式中、Ｘは一価の陰イオンを示し、2.5＜ａ
＜2.8，0.1＜ｂ＜0.7，ｍ＝０〜２である）で表わ
される薄葉状水酸化アルミニウムを酸溶液を添加
することなく熱水処理することを特徴とするアル
ミナ・ゾルの製造方法である。

本発明においては、上記一般式(A)で示される薄
葉状水酸化アルミニウムを用いることが必要であ
る。上記(A)式におけるａおよびｂの関係は通常、
ａ＋ｂ＝３となるように書かれるが、薄葉状水酸
化アルミニウムを含め、一般に無定形水酸化アル
ミニウムの組成を正確に決定するのは困難であ
る。即ち、現在一価の陰イオンが無定形水酸化ア
ルミニウムに対してどの様に結合しているかとい
う決定的なモデルがないために、一価の陰イオン
のうち分子構造に含まれるものと吸着等によるも
のとが区別できない。従つて、無定形水酸化アル
ミニウムの組成を分折しようとしても、洗浄をど
の程度行なうかによつてｂの値は変わつてくる。
例えば、洗浄が足りないと吸着分の一価の陰イオ
ンも一諸に定量されるのでａ＋ｂ＞３となり、ま
た、洗浄を過剰に行なうと、構造中の一価の陰イ
オンまで解離してしまうのでａ＋ｂ＜３となる。

従つて、上記(A)式は、本発明者等により経験的
に求められたものである。しかし、薄葉状水酸化
アルミニウムを特徴づけるのは2.5＜ａ＜2.8の条
件であつて、ｂの範囲はさして重要ではない。

薄葉状水酸化アルミニウムは、一般に径が0.1
〜2000ミクロン、厚さが0.01〜３ミクロンの薄葉
状形状を有している。輪郭は一定せずガラスの破
片の様になつている。輪郭は位相差顕微鏡を用い
て確認できるが、通常の光学顕微鏡ではコントラ
ストがつかない為、観察することができない。第
１図は、後述の実施例１により製造された薄葉状
水酸化アルミニウムの位相差顕微鏡写真（倍率
250倍）である。また、厚さは、走査型電子顕微
鏡を用いて測定できる。薄葉状水酸化アルミニウ
ムの表面は、一般には平滑なものであるが、0.1
〜0.2ミクロン程度の球状の粒子で覆われている
こともある。薄葉状水酸化アルミニウムは、次の
様な性質を示す。

(1) Ｘ線的に非晶質（無定形）である。

(2) 加熱焼成すると従来の水酸化アルミニウムと
同様脱水および結晶化が起こるが、薄葉状の外
形は大体において維持される。

(3) 薄葉状水酸化アルミニウムを水或いは有機溶
剤等に懸濁した液を撹拌すると、あたかも濃度
差があり不均一に分散しているかの様な外観を
呈する。これは一般に長径10〜50ミクロン程度
の平板状、繊維状等の形状異方性粒子、例えば
パール顔料に特有の性質に近似している。

薄葉状水酸化アルミニウムは、例えば次の一般
式(B) Al（OH）_cX_d・nH₂O ……(B) （式中、Ｘは一価の陰イオンを示し、2.4＜ｃ
＜2.7，0.1＜ｄ＜0.7，ｎ＝100〜5000である）で
表わされる水酸化アルミニウム・ゲルを熟成する
ことにより製造することができる（以下、熟成法
ともいう）。

上記(B)式に於けるｃの値が2.7を超えると、薄
葉状水酸化アルミニウムは得難くなり、塊状の粒
子が生じる。薄葉状水酸化アルミニウムを選択的
に得るためにはｃ＜2.55であることが好ましい。
また、ｃの値が2.4以下ではゲル化に至らないた
め論外である。

上記(B)式で表わされる水酸化アルミニウムゲル
は種々の方法で製造することができるが最も好ま
しい方法を次に示す。

即ち、先ず一価のアルミニウム塩、例えば塩化
アルミニウム、、硝酸アルミニウム等の水溶液に、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等のアルカリ水溶液を溶液中のOH／Alのモル比
が2.4〜2.7、好ましくは2.45〜2.55となる量添加
してゲル化させる。ゲル化させる際、添加速度は
あまり遅くしない方が良い。理由は不明だが、ア
ルカリ水溶液の添加を急速に行なつて不均一反応
を起こさせた方が、薄葉状水酸化アルミニウムの
収量は多くなる。逆にアルカリ水溶液の添加を極
めてゆつくりと行ない均一反応に近づけると、薄
葉状水酸化アルミニウムの収量は少なくなる。

更に、不均一反応を起こさせるという意味で、
添加速度を速めると同時に、アルカリとしては強
アルカリを用いることが望ましい。

例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を
用いた方が、アンモニア等の弱アルカリを用いる
よりも収量が多くなる。

次に、こうして得られたゲルを洗浄あるいはイ
オン交換することにより陰イオンＸを除去し、必
要に応じて水分を調節し、上記(B)式を満足する水
酸化アルミニウムゲルを得る。

水酸化アルミニウムゲルは、特に酸を添加する
ことなく一般に100℃以下、好ましくは10〜40℃
の温度で熟成する。熟成を行なうと、徐々に薄葉
状水酸化アルミニウムが生成し、沈降する。薄葉
状水酸化アルミニウムの生成は、撹拌するとあた
かも濃度が不均一であるかのような外観を呈する
ことで確認できる。熟成が進むと、分散していた
微細なゲル粒子は薄葉状水酸化アルミニウムに変
化して沈降するため濁りが消えて、最終的には薄
葉状水酸化アルミニウムの白色沈澱と、ほぼ透明
な上澄みに分かれる。この時が熟成の終点である
から、デカンテーシヨン若しくは遠心分離等の方
法により沈澱を分離する。熟成を過剰に行うと、
薄葉状水酸化アルミニウムが再分散し、収量が低
下するので好ましくない。

熟成に要する期間は、濃度、温度によつてかな
り変化する。室温で熟成を行なつた場合には、一
般に数日程度であるが、一価の陰イオンＸの濃度
が低い時は20時間以内、高い時は10日以上を要す
ることもある。一方、熟成温度は高い程熟成期間
が短縮される。例えば、90℃で熟成を行なつた場
合には、５分程度で薄葉状水酸化アルミニウムの
生成が完了する。しかし、あまり高すぎると変化
が速くなり過ぎて終点が把みにくくなる。

こうして得た薄葉状水酸化アルミニウムは、遠
心分離、過など、公知の適当な方法を用いて洗
浄し、付着している塩などを除いておくことが好
ましい。薄葉状水酸化アルミニウムの精製は、純
度の高いアルミナ・ゾルを得るために必要であ
る。薄葉状水酸化アルミニウムは、上記した熟成
法とは別の方法によつても製造することができ
る。一価のアルミニウム塩、例えば塩化アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム等の水溶液に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を
局部的にPHが高くなるように添加し、薄葉状水酸
化アルミニウムを製造する方法である（以下、直
接合成法ともいう）。

一価のアルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液
を添加する際、添加速度を速くすると局部的にPH
が高くなり、不均一反応となつて薄葉状水酸化ア
ルミニウムの沈澱が生じる。更にアルカリの添加
を続けると薄葉状水酸化アルミニウムの生成量は
多くなり、白色の懸濁液となる。この懸濁液は前
記熟成法で記載したと同様、撹拌するとあたかも
濃度が不均一であるかの様な外観を呈する。更に
アルカリを添加していくとPHが上昇し、遂には全
体がゲル化するが、そうなると、それまでに生成
していた薄葉状水酸化アルミニウムも壊れてしま
う。ゲル化を起す時のPHは一般に５〜６であるの
で、アルカリの添加はそれ以前に止めることが必
要である。

こうして得た薄葉状水酸化アルミニウムはその
まま母液中に放置すると、再分散して、透明な溶
液に変わつてしまう。それ故、アルカリの添加を
止めたら、速やかに薄葉状水酸化アルミニウムを
母液から分離し、熟成法で述べたと同様の精製を
行なうことが望ましい。

さて、上記に示した如き方法によつて製造した
薄葉状水酸化アルミニウムは熱水処理に付され
る。熱水処理は、薄葉状水酸化アルミニウムを水
に分散させ、これを一般に60℃以上、好ましくは
80〜100℃に加熱する方法、予じめ加熱した熱水
中に薄葉状水酸化アルミニウムを分散する方法等
があげられる。熱水処理をすると薄葉状水酸化ア
ルミニウムはしだいに消失し、透明アルミナ・ゾ
ルが得られる。熱水温度が低いと薄葉状水酸化ア
ルミニウムが消失しても透明なゾルにはならず白
濁してしまう。透明アルミナ・ゾルの生成に要す
る時間は温度により変化し、温度が高い程短かく
てよい。例えば95℃で２〜３分である。

本発明において薄葉状水酸化アルミニウムを分
散させる水または熱水は、水単独に限られず、水
を含む各種溶媒の水溶液であつてもよい。

本発明の原料である薄葉状水酸化アルミニウム
は、固体粉末状であつて乾燥空気中で安定である
等保存が容易である。また、ゾル化の手段が簡単
であるため、現場でアルミナ・ゾルを使用する直
前に任意の濃度および量のゾルを作ることができ
る。

また、本発明で得られる透明アルミナ・ゾルは
一般に２ケ月程度透明性を維持することが出来る
ので、その間は安定化剤の添加は必要でない。こ
れ以上、例えば１年以上の長期に亘つて透明性を
維持させる場合は、ソルビトール、ポリエチレン
グリコール、グリシン等の多価アルコールを通常
１重量％添加すればよい。

以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこ
れに限られるものではない。

実施例１ 1N−AlCl₃200mlをガラス製ビーカーに入れて
マグネテイツク・スターラーで撹拌しておき1N
−NaOH170mlを、マイクロ・チユーブ・ポンプ
を用いて３ml／分の割合で添加した。添加終了
後、更に30分間撹拌したものは白色のゲルで、PH
は7.1であつた。

このゲルを10000rpmで10分間遠心分離し、上
澄みを捨てた。沈澱に蒸溜水を加えて全量を200
mlとし、良く撹拌した後、再び遠心分離して上澄
みを捨て、同じ操作を更に２度繰り返した。

こうして得られた沈澱に蒸溜水を加え、全量を
200mlとした。このゲル中のAl濃度は0.16mol／
，Cl濃度は0.057mol／であつた。従つて
Cl／Alのモル比は0.35と計算され、ゲルの一般式
はAl（OH）_2.55Cl_0.35・340H₂Oであるとみなすこと
ができる。この時点でのAlの回収率は48％であ
つた。

このゲルを室温で数週間熟成した。熟成開始20
時間後は少量の沈澱が生じており、撹拌すると、
あたかも濃度が不均一であるかの様な外観を呈し
た。40時間後は相当量の沈澱が生じ、上層はやや
濁りが薄れた。１週間後、上澄みはほぼ透明にな
つた。この懸濁液を位相差顕微鏡で観察したとこ
ろ、第１図（倍率250）に示すようにガラスの破
片の様な薄葉状の粒子が無数に生じていることが
判つた。

薄葉状水酸化アルミニウムが生じた後、更に熟
成すると、沈澱の量は段々少なくなり、熟成を開
始して約２時間で青味がかつたゾルに変わつた。
これを更に熟成すると、次には濁り始め、乳青色
のゾルになつた。

従つて、本例の如き製造条件においては、熟成
開始後１週間あたりで薄葉状水酸化アルミニウム
の分離、精製を行うのが好ましいといえる。

熟成開始１週間後、薄葉状水酸化アルミニウム
が生成した懸濁液を5000rpm5分間遠心分離して
上澄みを捨て、沈澱をエタノールで洗浄した後、
真空乾燥して白色粉体1.57ｇを得た。収率はAlの
回収率として24％であつた。組成は、Al（OH）_2.6
_２Cl_0.30°0.88H₂Oであることが判つた。走査型電
子顕微鏡によつて形状を観察したところ、径が２
〜250ミクロン、厚さが0.03〜２ミクロンの範囲
に入る薄葉状であつた。

こうして得られた薄葉状水酸化アルミニウムの
白色粉体0.99ｇを蒸溜水に分散させて全量を30ml
とし、この懸濁液をオイル・バスを用いて95℃に
加熱した。薄葉状水酸化アルミニウムの懸濁液
は、撹拌するとあたかも濃度が不均一であるかの
様な外観を呈するが、加熱していると次第に薄葉
状水酸化アルミニウムが少なくなり、５分後には
無色透明のアルミナ・ゾルが得られた。10分間の
加熱の後水冷したものは無色透明で粘度低くPHは
4.0であつた。

この透明アルミナ・ゾルの濃度は、Al₂O₃換算
で2.0wt％であつた。分光光度計を用いて測定し
た透過率は、610nmの波長の光に対して97％，
350nmの波長の光に対して92％であつた。

透明アルミナ・ゾルを常温で真空乾燥した後、
粉末Ｘ線回折を行なつたところ、無定形であるこ
とが判つた。

透明アルミナ・ゾルを常温で減圧下濃縮すると
寒天状の透明なゲルを経て、ガラス状の固体にな
つた。また、スライド・グラスに透明アルミナ・
ゾルを塗布した後乾燥させると、無色透明の薄い
皮膜が形成されることが判つた。更に、このスラ
イド・グラスを電気炉内で500℃に10分間焼成し
たところ、無色透明かつ強固なアルミナ皮膜が形
成された。この皮膜は、2Hの鉛筆でも傷がつか
なかつた。

透明アルミナ・ゾルを放置しておいたところ、
透明性は約３箇月間保たれることが判つた。また
Ｄ−ソルビトールを1wt％加えたものは、１年後
も殆ど変化がなかつた。

実施例２ IN−AlCl₃200mlをガラス製ビーカーに入れて
マグネテイツク・スターラーで撹拌しておき1N
−NaOH160mlを、マイクロ・チユーブ・ポンプ
を用いて20ml／分の割合で添加した。

すると、添加の初期から沈澱が生じ、あたかも
濃度が不均一であるかの様な外観を呈した。1N
−NaOHの全量を添加し終えた時は未だゲル化
しておらず、PHは4.5であつた。

この懸濁液を5000prm10分間遠心分離し上澄み
を捨てた。沈澱をエタノールで洗浄した後、真空
乾燥して白色粉体1.96ｇを得た。収率はAlの回収
率として30％であつた。組成は、Al（OH）_2.57
Cl_0.38・0.77H₂Oであることが判つた。

上記の方法により得られた白色粉体を粉末Ｘ線
回折および走査型電子顕微鏡によつて調べたとこ
ろ、実施例１に於いて得られた薄葉状水酸化アル
ミニウムと同じ諸性質を示すことが確かめられ
た。

この薄葉状水酸化アルミニウムの白色粉体1.68
ｇを蒸溜水に分散させて全量を50mlとし、この懸
濁液をオイル・バスを用いて95℃に加熱した。す
ると、実施例１と同様に、薄葉状水酸化アルミニ
ウムが消え、無色透明のアルミナ・ゾルが得られ
た。10分間の加熱の後水冷したものは無色透明で
粘度低く、PHは4.2であつた。

この透明アルミナ・ゾルの濃度は、Al₂O₃換算
で2.0wt％であつた。分光光度計を用いて測定し
た透過率は、610nmの波長の光に対して96％，
350nmの波長の光に対して90％であつた。

透明アルミナ・ゾルの塗膜性等の性質は、実施
例１と同等であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に於いて得られた薄葉状水
酸化アルミニウムの位相差顕微鏡写真（倍率250
倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、 Al（OH）aXb・mH₂O ……(A) （式中、Ｘは一価の陰イオンを示し、ａ，ｂ及
びｍはそれぞれ、2.5＜ａ＜2.8，0.1＜ｂ＜0.7，
ｍ＝０〜２である）で示される薄葉状水酸化アル
ミニウムを酸溶液を添加することなく熱水処理す
ることを特徴とするアルミナ・ゾルの製造方法。２熱水処理が80〜100℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。