JPS6354432A - 高分子電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プリキノリン類を熱処理することによる新規
な高分子電導体の製造法に関し、電子回路用素子、各種
センサー材料等に有用な熱的および化学的安定性に優れ
た可撓性を有する高分子電導体の製造法に関する。

従来の技術 近年、電気・電子機器の軽量化・薄形化あるいは小型化
の進歩は著しく、それらに用いられる各種電導性材料に
ついても、より優れた新規材料の出現に強い期待が持た
れている。これらの要望あるいは期待全溝たすべく、新
しい電導性高分子化合物の開発が盛んに行われている。

例えば、ｔ？　ＩＪアセチレンはヨウ素あるいは五フッ
化ヒ素などをドーピングすることによシ、１０２〜１０
３Ｓ／ｃｎｔもの高い電導度を示すことが知られている
〔例えばシンセティック・メタルズ（５ｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　Ｍｅｔａｌｇ　）　、第１巻２号、１０１頁（１９
７９／１９８０年）参照〕。

しかしながら、ポリアセチレンはそれ自体酸化され易く
、またドーピングしたポリアセチレンは湿気に対しても
極めて敏感であり、長期間にわたって高電導性を維持す
ることは極めて困難であるという欠点を持っている。

この欠点を解消し、かつ高電導性を維持する方法として
、高分子化合物全熱処理することにより、炭素質化する
試みがなされている。これらの例としては、ポリアクリ
ロニトリル系重合体を熱処理する方法（特開昭６０−２
３５７０９号公報）、芳香族ポリイミドを熱処理する方
法〔ソリッド・ステート・コミュニケーション（５ｏｌ
ｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎ、）、第３５巻、１３
５頁（１９８０年〕、あるいは特開昭５０−１８１１２
９号公報〕、芳香族ポリアミド全熱処理する方法（特開
昭５７−１６３９０９号公報）、芳香族ポリアミドイミ
ドを熱処理する方法（特開昭５７−３４６０４号公報）
などがあげられる。

これらの高分子化合物を用いて高電導度の高分子電導体
を得ようとする場合、熱処理過程において高分子鎖が縮
合、分解、再結合を伴ないつつ、炭素質化が進行する。

しかしながら、例えばポリアクリロニトリル繊維を高温
で熱処理することにより、炭素繊維とする方法が公知で
あるが、得られる炭素繊維の電導度は低く、３０００℃
で熱処理を行っても黒鉛化は十分ではない。

このように、用いる高分子化合物によっては熱処理する
ことにより炭素質化することは可能でありても、黒鉛化
するとは限らない。他の黒鉛化の例としてはピッチのメ
ソフェーズの配向のし易さ全利用して繊維化した後、高
温で熱処理することにより、炭素繊維とする方法がある
が、この方法では繊維状の成形体に限定され、よυ巾広
い用途で求められるフィルム状のものは得られない欠点
がある。さらに、Ｉす（１，４−フェニレン−１，３゜
４−オキサジアゾール〕のフィルムを黒鉛化する方法が
知られている。しかし、この方法は１．ｔ？　ＩＪ（１
，４−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール〕の
フィルムを黒鉛化するためには２８００℃以上の高温を
必要とする〔吉相ら、ポリマープレプリンツ、ジａ、　
）４ン（Ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｊａｐａ
ｎ　）、第３４巻、第１０号、２９４９頁（１９８５年
）〕ことから、熱処理に際しての装置上の制約を受けざ
る全得す、また黒鉛化後の重量存在率を示す炭化収率も
６０％以下であり低いものであった。

本発明は、上記従来技術の種々の問題点を解決すべくな
されたものであって、ポリキノリン類全真空中または不
活性ガス雰囲気中で熱処理することによシ容易に黒鉛化
が進行し、可撓性のある高分子電導体が得られると共に
、さらにドーピングにより、電導度が向上することを見
出して、本発明を達成したものである。

即ち、本発明は、ポリキノリン類を真空中または不活性
ガス雰囲気中で１２００℃以上２８００℃以下の温度で
熱処理することを特徴とする高分子電導体の製造法に関
する。

また、本発明は、ポリキノリン類を真空中または不活性
ガス雰囲気中で１２００℃以上２８００℃以下の温度で
熱処理して得られる熱処理物にドープセントをドープす
ることを特徴とする高分子電導体の製造法に関する。

本発明において使用されるポリキノリン類は、高分子主
鎖に繰返し単位としてキノリン骨格を有するものであっ
て、種々の方法で合成しうる周知の物質である。ポリキ
ノリン類の合成方法としては、例えば金属銅の存在下で
ショート置換誘導体をカップリングさせるウルマン反応
全利用する方法あるいはジクロロまたはジブロモ置換誘
導体ｔノ！ラジウムあるいはニッケル錯体を用いて還元
金属の存在下カップリングさせる方法が知られている。

しかしながら、これらの方法は、組合わせ可能なジハロ
置換誘導体をカップリングさせる方法としては有効では
あるものの、成形するに足る十分な分子情ヲ有するポリ
キノリン類を得るには適切な方法ではない。ポリキノリ
ン類を合成する好ましい方法としては、適当な酸または
塩基性の溶媒中で適当なアミノジアシルベンゼンを自己
縮合させる方法、あるいは適当なジアミノ・シアシルベ
ンゼンと適当なジケトンとを縮合させる方法が知られて
おり、ジェー・ケー・ステイル（Ｊ、　Ｋ、　５ｔｉｌ
ｌｅ　）らノ、例工ばポリマー・プレプリンツ・ニー・
シー・ニス・ポリマー・ケミストリー・ディビジョン（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　ＡＣ３Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｄｉｖ＋）、第１７巻、第１号
、４１頁（１９７６年）、あるいはマクロモレキュール
ス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　）、第１４巻、第
３号、８７０頁（１９８０年〕などに記載されている方
法をあげることができる。本発明に好適なポリキノリン
類としては、ポリ（２，６−（４−フェニル）キノリン
〕、ポリ［２，６−［４−（４’−クロルフェニル）キ
ノリン］）１．ｔ？ＩＪｌ：２．６−［４−（４′−メ
トキシフェニル）キノリン］）、＝１？すＣ２＋２’−
（ｐｏｐ’−ビフェニレン）　−６，６’−ピ［４−（
４−（４−フェノキシフェニル）フェニル〕キノリン］
］、ポリ（２−（ｐ−フェニレン）−６−（４−フェニ
ル）キノリン〕など全あげることができる。

これらのポリキノリン類は、溶融成形は困難であるため
、ポリキノリン類の溶液を調製し、公知の方法で繊維あ
るいはフィルムなどの成形品とする。

２リギノリン類綺溶液を調製するために使用する溶媒は
、使用するポリキノリン類の種類により、使用できる溶
媒が異なるため、−概には規定できないが、一般にはｍ
−クレゾールと五酸化リンの反応生成物、濃硫酸、トリ
フルオロ酢酸、ギ酸などの強酸系溶媒音用いることがで
きる。ポリキノリン類の溶液は、ポリキノリン類全合成
し２てから上記溶媒に溶解して調製してもよいし、また
上記溶媒中重合に用いうる溶媒の存在下でキノリン類を
重合して調製してもよい。

ポリキノリン類の溶液は、紡糸用ノズル、Ｔ−ダイまた
はスリ、トノズルなどに用いて賦型し、次いで乾式法あ
るいは湿式法で脱溶媒することにより、繊維あるいはフ
ィルムなどの成形品とする。

このようにして得られるポリキノリン類の磯維の太さあ
るいはフィルムの厚さは、ポリマー濃度、キャスト厚、
ノズル径、スリットノズルのスリット間隔あるいは吐出
景などにより調製することができる。本発明で用いられ
る成形品のうちでは殊にフィルム状のものが好ましく、
その厚さとしては０．１μｍ以上１００μｍ以下のもの
が好ましい。

フィルム厚が０．１μｍ未満では、次に行なう熱処理の
際に収縮が激しいばかりでなく、得られるフィルムの強
度が不十分でちる。また、フィルム厚が１００μｍｆ超
える場合は、熱処理時間が長くなるばかりでなく、フィ
ルムとしても脆いものとなフィルムは、真空中あるいは
不活性ガス雰囲気中で熱処理する。この際、無張力下で
熱処理しても、容易に黒鉛化が進行し、可撓性のある電
導体が得られるが、予じめ７００℃以下、好ましくは６
５０℃以下の温度で張力をかけながら熱固定を行った後
、高温で熱処理全行うと、フィルムにより可撓性を持た
せることができると共に、より高い電導度を有す電導体
とすることができる。張力をかける場合、フィルム厚お
よび張力にもよるが７００１：を超える温度では破断し
易い。張力としては、０．０５　ｋｇ／副２〜５　ｋｌ
／／ｍ２、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ２〜３　ｋｙ／ｃ
ｒｎ２である。０．０５　ｋｇ／ｃｍ”未満の張力では
、実質上、張力をかけた効果がみられず、５　ｋｇ／ｃ
ｍ２を超える張力では破断が起き易く、また伸長方向に
沿って亀裂が生じ易くなるので好ましくない。

本発明において使用される４リキノリン類は、熱処理の
際に４００℃から６００℃の間で熱分解反応を開始する
。この挙動は前記芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド
イミド、芳香族ポリイミドなどの高分子化合物と同様で
あるが、これら高分子化合物が黒鉛化するのには少なく
とも２５００℃以上の熱処理を必要とするのに対し、本
発明において使用されるポリキノリン類は例えば２００
０℃での熱処理によシ、すでに殆んど黒鉛化する特徴を
有する。また、前記芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミ
ドイミド９、芳香族ポリイミドなどの高分子化合物の炭
化収率は、例えば２０００℃の熱処理で５０％未満まで
低下するのて対し、本発明において使用されるポリキノ
リン類は２５００℃の熱処理でも６０１以上の高い炭化
収率全示す特徴を有する。

熱処理温度は、１２００℃以上２８００℃以下、好まし
くは１３００℃以上２５００℃以下である。

ポリキノリン類から成形されたフィルムの熱処理温度が
１２００℃未満では、黒鉛化のみならず、炭素質化も不
十分なため、フィルムはかえって脆くなり、かつ電導度
も低く、好ましくない。一方、熱処理温度が２８００℃
よシ高い場合には、実質上問題はないが、装置上の制約
と共に、例えば黒鉛発熱体タンマン炉などを使用する場
合では、黒鉛発熱体の消耗が激しく経済的に好ましくな
い。

また、２リキノリン類から成形されたフィルムの熱処理
を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行なわない場合
には、フィルムが酸化劣化を受け、脆くなるため好まし
くない。熱処理時間は、フィルム厚あるいは熱処理温度
にもよるが、所定の温度に到達後、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。５分未満では、熱処理が
不十分であり、５時間を超えた場合は、実質上問題はな
いが、経済的でない。

このように熱処理して得られたフィルムは、それ自体電
導性を有するが、この熱処理したフィルムにドープセン
トをドープすることにより、さらに電導塵を高めること
ができる。ドーパントをドープさせる方法としては、化
学的ドーぎング、電気化学的ドーピング、イオンインプ
ランテーションなど公知の方法を採用することができる
。ドーパントとしては、ナトリウムナフタレン、カリウ
ムナフタレン、リチウムアントラセン、カリウムアミド
、ナトリウムピフェニルなどのドナー性ドーパントの他
に無水硫酸、クロルスルホン酸、硝酸、臭素、ヨウ素、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、五酸化アンチモン、五
フッ化ヒ素などのアクセッター性ドー・４ントを用いる
ことができるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。

ドーピング量は特に制限はないが、好ましい含有量は熱
処理物の重量に基づいて０．１４〜１５０％、特に好ま
しくは１０％〜１００チである。

実施例 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれによって制限されるものではない。

実施例１ 精製ｍ−クレゾール２５ｍ１．五酸化リン１０．７１１
を内部を窒素置換した１　００　ａｔのガラス封管中に
入れ、１４０℃で２．５時間、窒素気流下で反応させた
。ガラス封管を室温まで冷却した後、４−アミノ−３−
ベンゾイルアセトフェノン５ｆ！、精製メタクレゾール
８　ｒｔｔｌを加え、凍結−真空脱気−溶融のサイクル
を３回繰返した後、真空下、溶封した。次いで、溶融封
管を１２０℃に保持して４８時間反応させ、暗赤色のポ
リ（２，６−（４−フェニル）キノリン〕溶液を得た。

封管を破断し、内部のポリマー溶液を１０係のトリエチ
ルアミンを含む９５係変性エタノール溶液に加えること
により、螢光を有する黄色の粗生成物を得た。次いで、
粗生成物を１０係のトリエチルアミンを含む９５チ変性
エタノールで１４時間ソックスレー抽出することによっ
て重合溶媒を除去した後、１００℃で一夜真空乾燥して
４．２４Ｉのポリ（２，６−（４−フェニル）キノリン
〕ヲ得た。

ポリ〔２，６−（４−フェニル）キノリンフ０．５Ｉｔ
ギ酸９．５ｇに溶解し、ガラス板上にノ４−コーターを
用いてキャストして風乾後、１００℃で８時間真空乾燥
することにより、３０μｍの厚さを有する黄色のフィル
ムを得た。このフィルムの４端子法での室温型導度は１
Ｏ−１０Ｓ／ｃｒｎ以下でありた。

次に、と９フイルムを２　ｋｇ７ｃｍ２の張力をかけな
がら、アルゴン雰囲気中、赤外線イメージ炉で１０℃／
分の昇温速度で６００℃迄加熱した。得られた黒色のや
や脆いフィルムを縦割すした黒鉛製丸棒の間に挾み、引
続き黒鉛発熱体タンマン炉でアルゴン雰囲気中、２０℃
／分の昇温速度で加熱し、１４００℃、２０００℃、２
５００℃の各熱処理温度で１５分保持することにより、
銀灰色の可撓性のある熱処理フィルムを得た。これらの
フィルムの反射法によるＸ線回折／母ターンは黒鉛と同
様に（００２）　、　（００４）及び（００６）面の回
折線のみが得られた。

第１表に各試料の熱処理後の炭化収率、４端子法での室
温型導度、Ｘ線回折の（００２）での面間距離、フィル
ム端部での電子顕微鏡写真の観察結果及び熱処理後の膜
厚を示した。なお、Ｘ線回折は理学電機製ロータフレッ
クスＲＵ−２００型Ｘ線回折計’＆用い、（００２）面
での回折線を用いた面間距離は単振法により結晶シリコ
ンを対照として計算した。また、走査型電子顕微鏡は日
立５５３０型走査型電子顕微鏡全用いた。

第　１　表 実施例２ 実施例１で得九各処理温度での熱処理物を脱水、脱酸素
したテトラヒドロフラン中でナトリウムナフタレンに２
４時間作用させ九後、乾燥テトラヒドロフランで良く洗
浄し、５時間真空乾燥することにより、ナトリウムをド
ーピングしたポリ（２，６−（４−フェニル）キノリン
〕熱処理物金得九。得られた各試料について実施例１と
同様に、４端子法による室温電導度を測定した。その結
果ｔ−第２表に示した。

第　　２　　表 実施例３ 実施例１で得た各処理温度での熱処理物に常法により室
温で２４時間無水硫酸を気相からドーピングさせた。得
られ九各試料について実施例１と同様に、４端子法によ
る室温電導度を測定し九〇その結果を第３表に示した。

第　　３　　表 実施例４ 実施例１と同様の方法で３，３′−ジベンゾイルペンチ
ジンと４，４′−ノアセチルビフェニルとを反応させる
ことにより、？す〔２・２’−（１）ＩＰ’−ビフェニ
レン）　−６，６’−ビ（４−フェニル〕キノリン〕全
得た。次いで、トリフルオロ酢酸の５チ溶液からキャス
トすることにより、２０μｍの厚さのフィルムを得た。

このフィルムの室温電導度は１Ｏ−１０Ｓ／６ｎ以下で
あった。さらにとのフィルムを実施例１と同じ条件で熱
処理し、銀灰色の可撓性のある熱処理フィルム全得た。

このフィルムの反射法によるＸ線回折線は実施例１と同
様、２０００℃以上の熱処理温度で黒鉛構造を示すもの
であり、その室温電導度及び実施例３と同様にして無水
硫酸全気相ドーピングした時の室温電導度は第４表に示
したとおりでありた。

第　　４　　表 比較例 デ、／ン社製の２０μｍの厚さ全方する芳香族ポリイミ
ドフィルム（商品名、カプトン〕を実施例１と同様の条
件で２０００’Ｃ６るいは２５００１：：で熱処理する
ことにより銀灰色の可撓性のある熱処理フィルムを得几
。第５表にその結果を示した。

第　　５　　表 第１表との対比からも明らかなように、４リキノリン類
は１４００℃での熱処理品の構造は芳香族ポリイミドフ
ィルムの２０００℃での熱処理品に相当するものであり
、このことから本発明の優位性が明らかである。

発明の効果 本発明におけるポリキノリン類の熱処理物は可撓性を保
持したまま容易に炭素質化が進行し、高い炭化収率で高
電導性材料にできるところに特徴があり、高電導性が求
められる各種の電気・電子材料用途に用いることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリキノリン類を真空中または不活性ガス雰囲気
   中で１２００℃以上２８００℃以下の温度で熱処理する
   ことを特徴とする高分子電導体の製造法。
2. （２）ポリキノリン類を真空中または不活性ガス雰囲気
   中で１２００℃以上２８００℃以下の温度で熱処理して
   得られる熱処理物にドーパントをドープすることを特徴
   とする高分子電導体の製造法。