JPH0788425B2 - 高分子電導体の製造法 - Google Patents
高分子電導体の製造法Info
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- JPH0788425B2 JPH0788425B2 JP61245489A JP24548986A JPH0788425B2 JP H0788425 B2 JPH0788425 B2 JP H0788425B2 JP 61245489 A JP61245489 A JP 61245489A JP 24548986 A JP24548986 A JP 24548986A JP H0788425 B2 JPH0788425 B2 JP H0788425B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリキノリン類を熱処理することによる新規
な高分子電導体の製造法に関し、電子回路用素子、各種
センサー材料等に有用な熱的および化学的安定性に優れ
た可撓性を有する高分子電導体の製造法に関する。
な高分子電導体の製造法に関し、電子回路用素子、各種
センサー材料等に有用な熱的および化学的安定性に優れ
た可撓性を有する高分子電導体の製造法に関する。
従来の技術 近年、電気・電子機器の軽量化・薄形化あるいは小型化
の進歩は著しく、それらに用いられる各種電導性材料に
ついても、より優れた新規材料の出現に強い期待が持た
れている。これらの要望あるいは期待を満たすべく、新
しい電導性高分子化合物の開発が盛んに行われている。
例えばポリアセチレンはヨウ素あるいは五フッ化ヒ素な
どをドーピングすることにより、102〜103S/cmもの高い
電導度を示すことが知られている〔例えばシンセティッ
ク・メタルズ（Synthetic Metals）、第１巻２号、101
頁（1979/1980年）参照〕。しかしながら、ポリアセチ
レンはそれ自体酸化され易く、またドーピングしたポリ
アセチレンは湿気に対しても極めて敏感であり、長期間
にわたって高電導性を維持することは極めて困難である
という欠点を持っている。
の進歩は著しく、それらに用いられる各種電導性材料に
ついても、より優れた新規材料の出現に強い期待が持た
れている。これらの要望あるいは期待を満たすべく、新
しい電導性高分子化合物の開発が盛んに行われている。
例えばポリアセチレンはヨウ素あるいは五フッ化ヒ素な
どをドーピングすることにより、102〜103S/cmもの高い
電導度を示すことが知られている〔例えばシンセティッ
ク・メタルズ（Synthetic Metals）、第１巻２号、101
頁（1979/1980年）参照〕。しかしながら、ポリアセチ
レンはそれ自体酸化され易く、またドーピングしたポリ
アセチレンは湿気に対しても極めて敏感であり、長期間
にわたって高電導性を維持することは極めて困難である
という欠点を持っている。
この欠点を解消し、かつ高電導性を維持する方法とし
て、高分子化合物を熱処理することにより、炭素質化す
る試みがなされている。これらの例としては、ポリアク
リロニトリル系重合体を熱処理する方法（特開昭60−23
5709号公報）、芳香族ポリイミドを熱処理する方法〔ソ
リッド・ステート・コミュニケーション（Solid state
Commun.）、第35巻、135頁（1980年）、あるいは特開昭
60−181129号公報〕、芳香族ポリアミドを熱処理する方
法（特開昭57−163909号公報）、芳香族ポリアミドイミ
ドを熱処理する方法（特開昭57−34604号公報）などが
あげられる。
て、高分子化合物を熱処理することにより、炭素質化す
る試みがなされている。これらの例としては、ポリアク
リロニトリル系重合体を熱処理する方法（特開昭60−23
5709号公報）、芳香族ポリイミドを熱処理する方法〔ソ
リッド・ステート・コミュニケーション（Solid state
Commun.）、第35巻、135頁（1980年）、あるいは特開昭
60−181129号公報〕、芳香族ポリアミドを熱処理する方
法（特開昭57−163909号公報）、芳香族ポリアミドイミ
ドを熱処理する方法（特開昭57−34604号公報）などが
あげられる。
発明が解決しようとする問題点 これらの高分子化合物を用いて高電導度の高分子電導体
を得ようとする場合、熱処理過程において高分子鎖が縮
合分解、再結合を伴ないつつ、炭素質化が進行する。し
かしながら、例えばポリアクリロニトリル繊維を高温で
熱処理することにより、炭素繊維とする方法が公知であ
るが、得られる炭素繊維の電導度は低く、3000℃で熱処
理を行っても黒鉛化は十分ではない。
を得ようとする場合、熱処理過程において高分子鎖が縮
合分解、再結合を伴ないつつ、炭素質化が進行する。し
かしながら、例えばポリアクリロニトリル繊維を高温で
熱処理することにより、炭素繊維とする方法が公知であ
るが、得られる炭素繊維の電導度は低く、3000℃で熱処
理を行っても黒鉛化は十分ではない。
このように、用いる高分子化合物によっては熱処理する
ことにより炭素質化することは可能であっても、黒鉛化
するとは限らない。他の黒鉛化の例としてはピッチのメ
ソフェーズの配向のし易さを利用して繊維化した後、高
温で熱処理することにより、炭素繊維とする方法がある
が、この方法では繊維状の成形体に限定され、より巾広
い用途で求められるフィルム状のものは得られない欠点
がある。さらに、ポリ（1,4−フェニレン−1,3,4−オキ
サジアゾール）のフィルムを黒鉛化する方法が知られて
いる。しかし、この方法は、ポリ（1,4−フェニレン−
1,3,4−オキサジアゾール）のフィルムを黒鉛化するた
めには2800℃以上の高温を必要とする〔吉村ら、ポリマ
ープレプリンツ、ジャパン（Polymerpreprints Japa
n）、第34巻、第10号、2949頁（1985年）〕ことから、
熱処理に際しての装置上の制約を受けざるを得ず、また
黒鉛化後の重量存在率を示す炭化収率も60％以下であり
低いものであった。
ことにより炭素質化することは可能であっても、黒鉛化
するとは限らない。他の黒鉛化の例としてはピッチのメ
ソフェーズの配向のし易さを利用して繊維化した後、高
温で熱処理することにより、炭素繊維とする方法がある
が、この方法では繊維状の成形体に限定され、より巾広
い用途で求められるフィルム状のものは得られない欠点
がある。さらに、ポリ（1,4−フェニレン−1,3,4−オキ
サジアゾール）のフィルムを黒鉛化する方法が知られて
いる。しかし、この方法は、ポリ（1,4−フェニレン−
1,3,4−オキサジアゾール）のフィルムを黒鉛化するた
めには2800℃以上の高温を必要とする〔吉村ら、ポリマ
ープレプリンツ、ジャパン（Polymerpreprints Japa
n）、第34巻、第10号、2949頁（1985年）〕ことから、
熱処理に際しての装置上の制約を受けざるを得ず、また
黒鉛化後の重量存在率を示す炭化収率も60％以下であり
低いものであった。
問題点を解決するための手段 本発明は、上記従来技術の種々の問題点を解決すべくな
されたものであって、ポリキノリン類を真空中または不
活性ガス雰囲気中で熱処理することにより容易に黒鉛化
が進行し、可撓性のある高分子電導体が得られると共
に、さらにドーピングにより、電導度が向上することを
見出して、本発明を達成したものである。
されたものであって、ポリキノリン類を真空中または不
活性ガス雰囲気中で熱処理することにより容易に黒鉛化
が進行し、可撓性のある高分子電導体が得られると共
に、さらにドーピングにより、電導度が向上することを
見出して、本発明を達成したものである。
即ち、本発明は、ポリキノリン類を真空中または不活性
ガス雰囲気中で1200℃以上2800℃以下の温度で熱処理す
ることを特徴とする高分子電導体の製造法に関する。
ガス雰囲気中で1200℃以上2800℃以下の温度で熱処理す
ることを特徴とする高分子電導体の製造法に関する。
また、本発明は、ポリキノリン類を真空中または不活性
ガス雰囲気中で1200℃以上2800℃以下の温度で熱処理し
て得られる熱処理物にドーパントをドープすることを特
徴とする高分子電導体の製造法に関する。
ガス雰囲気中で1200℃以上2800℃以下の温度で熱処理し
て得られる熱処理物にドーパントをドープすることを特
徴とする高分子電導体の製造法に関する。
本発明において使用されるポリキノリン類は、高分子主
鎖に繰返し単位としてキノリン骨格を有するものであっ
て、種々の方法で合成しうる周知の物質である。ポリキ
ノリン類の合成方法としては、例えば金属銅の存在下で
ジヨード置換誘導体をカップリングさせるウルマン反応
を利用する方法あるいはジクロロまたはジブロモ置換誘
導体をパラジウムあるいはニッケル錯体を用いて還元金
属の存在下カップリングさせる方法が知られている。
鎖に繰返し単位としてキノリン骨格を有するものであっ
て、種々の方法で合成しうる周知の物質である。ポリキ
ノリン類の合成方法としては、例えば金属銅の存在下で
ジヨード置換誘導体をカップリングさせるウルマン反応
を利用する方法あるいはジクロロまたはジブロモ置換誘
導体をパラジウムあるいはニッケル錯体を用いて還元金
属の存在下カップリングさせる方法が知られている。
しかしながら、これらの方法は、組合わせ可能なジハロ
置換誘導体をカップリングさせる方法としては有効では
あるものの、成形するに足る十分な分子量を有するポリ
キノリン類を得るには適切な方法ではない。ポリキノリ
ン類を合成する好ましい方法としては、適当な酸または
塩基性の溶媒中で適当なアミノジアシルベンゼンを自己
縮合させる方法、あるいは適当なジアミノジアシルベン
ゼンと適当なジケトンとを縮合させる方法が知られてお
り、ジェー・ケー・スティル（J.K.Stille）らの、例え
ばポリマー・プレプリンツ・エー・シー・エス・ポリマ
ー・ケミストリー・ディビジョン（Polymer Preprints,
ACS Polymer Chem.Div.）、第17巻、第１号、41頁（197
6年）、あるいはマクロモレキュールス（Macromolecule
s）、第14巻、第３号、870頁（1980年）などに記載され
ている方法をあげることができる。本発明に好適なポリ
キノリン類としては、ポリ〔2,6−（４−フェニル）キ
ノリン〕、ポリ〔2,6−［４−（４′−クロルフェニ
ル）キノリン］〕、ポリ〔2,6−［４−（４′−メトキ
シフェニル）キノリン］〕、ポリ〔2,2′−（p,p′−ビ
フェニレン）−6,6′−ビ［４−（４−（４−フェノキ
シフェニル）フェニル）キノリン］〕、ポリ〔２−（ｐ
−フェニレン）−６−（４−フェニル）キノリン〕など
をあげることができる。
置換誘導体をカップリングさせる方法としては有効では
あるものの、成形するに足る十分な分子量を有するポリ
キノリン類を得るには適切な方法ではない。ポリキノリ
ン類を合成する好ましい方法としては、適当な酸または
塩基性の溶媒中で適当なアミノジアシルベンゼンを自己
縮合させる方法、あるいは適当なジアミノジアシルベン
ゼンと適当なジケトンとを縮合させる方法が知られてお
り、ジェー・ケー・スティル（J.K.Stille）らの、例え
ばポリマー・プレプリンツ・エー・シー・エス・ポリマ
ー・ケミストリー・ディビジョン（Polymer Preprints,
ACS Polymer Chem.Div.）、第17巻、第１号、41頁（197
6年）、あるいはマクロモレキュールス（Macromolecule
s）、第14巻、第３号、870頁（1980年）などに記載され
ている方法をあげることができる。本発明に好適なポリ
キノリン類としては、ポリ〔2,6−（４−フェニル）キ
ノリン〕、ポリ〔2,6−［４−（４′−クロルフェニ
ル）キノリン］〕、ポリ〔2,6−［４−（４′−メトキ
シフェニル）キノリン］〕、ポリ〔2,2′−（p,p′−ビ
フェニレン）−6,6′−ビ［４−（４−（４−フェノキ
シフェニル）フェニル）キノリン］〕、ポリ〔２−（ｐ
−フェニレン）−６−（４−フェニル）キノリン〕など
をあげることができる。
これらのポリキノリン類は、溶融成形は困難であるた
め、ポリキノリン類の溶液を調製し、公知の方法で繊維
あるいはフィルムなどの成形品とする。
め、ポリキノリン類の溶液を調製し、公知の方法で繊維
あるいはフィルムなどの成形品とする。
ポリキノリン類の溶液を調製するために使用する溶媒
は、使用するポリキノリン類の種類により、使用できる
溶媒が異なるため、一概には規定できないが、一般には
ｍ−クレゾールと五酸化リンの反応生成物、濃硫酸、ト
リフルオロ酢酸、ギ酸などの強酸系溶媒を用いることが
できる。ポリキノリン類の溶液は、ポリキノリン類を合
成してから上記溶媒に溶解して調製してもよいし、また
上記溶媒中重合に用いうる溶媒の存在下でキノリン類を
重合して調製してもよい。
は、使用するポリキノリン類の種類により、使用できる
溶媒が異なるため、一概には規定できないが、一般には
ｍ−クレゾールと五酸化リンの反応生成物、濃硫酸、ト
リフルオロ酢酸、ギ酸などの強酸系溶媒を用いることが
できる。ポリキノリン類の溶液は、ポリキノリン類を合
成してから上記溶媒に溶解して調製してもよいし、また
上記溶媒中重合に用いうる溶媒の存在下でキノリン類を
重合して調製してもよい。
ポリキノリン類の溶液は、紡糸用ノズル、Ｔ−ダイまた
はスリットノズルなどを用いて賦型し、次いで乾式法あ
るいは湿式法で脱溶媒することにより、繊維あるいはフ
ィルムなどの成形品とする。このようにして得られるポ
リキノリン類の繊維の太さあるいはフィルムの厚さは、
ポリマー濃度、キャスト厚、ノズル径、スリットノズル
のスリット間隔あるいは吐出量などにより調製すること
ができる。本発明で用いられる成形品のうちでは殊にフ
ィルム状のものが好ましく、その厚さとしては0.1μｍ
以上100μｍ以下のものが好ましい。
はスリットノズルなどを用いて賦型し、次いで乾式法あ
るいは湿式法で脱溶媒することにより、繊維あるいはフ
ィルムなどの成形品とする。このようにして得られるポ
リキノリン類の繊維の太さあるいはフィルムの厚さは、
ポリマー濃度、キャスト厚、ノズル径、スリットノズル
のスリット間隔あるいは吐出量などにより調製すること
ができる。本発明で用いられる成形品のうちでは殊にフ
ィルム状のものが好ましく、その厚さとしては0.1μｍ
以上100μｍ以下のものが好ましい。
フィルム厚が0.1μｍ未満では、次に行なう熱処理の際
に収縮が激しいばかりでなく、得られるフィルムの強度
が不十分である。また、フィルム厚が100μｍを超える
場合は、熱処理時間が長くなるばかりでなく、フィルム
としても脆いものとなる。
に収縮が激しいばかりでなく、得られるフィルムの強度
が不十分である。また、フィルム厚が100μｍを超える
場合は、熱処理時間が長くなるばかりでなく、フィルム
としても脆いものとなる。
フィルムは、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で熱処
理する。この際、無張力下で熱処理しても、容易に黒鉛
化が進行し、可撓性のある電導体が得られるが、予じめ
700℃以下、好ましくは650℃以下の温度で張力をかけな
がら熱固定を行った後、高温で熱処理を行うと、フィル
ムにより可撓性を持たせることができると共に、より高
い電導度を有す電導体とすることができる。張力をかけ
る場合、フィルム厚および張力にもよるが700℃を超え
る温度では破断し易い。張力としては、0.05kg/cm2〜5k
g/cm2、好ましくは0.1kg/cm2〜3kg/cm2である。0.05kg/
cm2未満の張力では、実質上、張力をかけた効果がみら
れず、5kg/cm2を超える張力では破断が起き易く、また
伸長方向に沿って亀裂が生じ易くなるので好ましくな
い。
理する。この際、無張力下で熱処理しても、容易に黒鉛
化が進行し、可撓性のある電導体が得られるが、予じめ
700℃以下、好ましくは650℃以下の温度で張力をかけな
がら熱固定を行った後、高温で熱処理を行うと、フィル
ムにより可撓性を持たせることができると共に、より高
い電導度を有す電導体とすることができる。張力をかけ
る場合、フィルム厚および張力にもよるが700℃を超え
る温度では破断し易い。張力としては、0.05kg/cm2〜5k
g/cm2、好ましくは0.1kg/cm2〜3kg/cm2である。0.05kg/
cm2未満の張力では、実質上、張力をかけた効果がみら
れず、5kg/cm2を超える張力では破断が起き易く、また
伸長方向に沿って亀裂が生じ易くなるので好ましくな
い。
本発明において使用されるポリキノリン類は、熱処理の
際に400℃から600℃の間で熱分解反応を開始する。この
挙動は前期芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミ
ド、芳香族ポリイミドなどの高分子化合物と同様である
が、これら高分子化合物が黒鉛化するのには少なくとも
2500℃以上の熱処理を必要とするのに対し、本発明にお
いて使用されるポリキノリン類は例えば2000℃での熱処
理により、すでに殆ど黒鉛化する特徴を有する。また、
前記芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香
族ポリイミドなどの高分子化合物の炭化収率は、例えば
2000℃の熱処理で50％未満まで低下するのに対し、本発
明において使用されるポリキノリン類は2500℃の熱処理
でも60％以上の高い炭化収率を示す特徴を有する。
際に400℃から600℃の間で熱分解反応を開始する。この
挙動は前期芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミ
ド、芳香族ポリイミドなどの高分子化合物と同様である
が、これら高分子化合物が黒鉛化するのには少なくとも
2500℃以上の熱処理を必要とするのに対し、本発明にお
いて使用されるポリキノリン類は例えば2000℃での熱処
理により、すでに殆ど黒鉛化する特徴を有する。また、
前記芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香
族ポリイミドなどの高分子化合物の炭化収率は、例えば
2000℃の熱処理で50％未満まで低下するのに対し、本発
明において使用されるポリキノリン類は2500℃の熱処理
でも60％以上の高い炭化収率を示す特徴を有する。
熱処理温度は、1200℃以上2800℃以下、好ましくは1300
℃以上2500℃以下である。
℃以上2500℃以下である。
ポリキノリン類から成形されたフィルムの熱処理温度が
1200℃未満では、黒鉛化のみならず、炭素質化も不十分
なため、フィルムはかえって脆くなり、かつ電導度も低
く、好ましくない。一方、熱処理温度が2800℃より高い
場合には、実質上問題はないが、装置上の制約と共に、
例えば黒鉛発熱体タンマン炉などを使用する場合では、
黒鉛発熱体の消耗が激しく経済的に好ましくない。
1200℃未満では、黒鉛化のみならず、炭素質化も不十分
なため、フィルムはかえって脆くなり、かつ電導度も低
く、好ましくない。一方、熱処理温度が2800℃より高い
場合には、実質上問題はないが、装置上の制約と共に、
例えば黒鉛発熱体タンマン炉などを使用する場合では、
黒鉛発熱体の消耗が激しく経済的に好ましくない。
また、ポリキノリン類から成形されたフィルムの熱処理
を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行なわない場合
には、フィルムが酸化劣化を受け、脆くなるため好まし
くない。熱処理時間は、フィルム厚あるいは熱処理温度
にもよるが、所定の温度に到達後、５分〜５時間、好ま
しくは10分〜３時間である。５分未満では、熱処理が不
十分であり、５時間を超えた場合は、実質上問題はない
が、経済的でない。
を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行なわない場合
には、フィルムが酸化劣化を受け、脆くなるため好まし
くない。熱処理時間は、フィルム厚あるいは熱処理温度
にもよるが、所定の温度に到達後、５分〜５時間、好ま
しくは10分〜３時間である。５分未満では、熱処理が不
十分であり、５時間を超えた場合は、実質上問題はない
が、経済的でない。
このようにして熱処理して得られたフィルムは、それ自
体電導性を有するが、この熱処理したフィルムにドーパ
ントをドープすることにより、さらに電導度を高めるこ
とができる。ドーパントをドープさせる方法としては、
化学的ドーピング、電気化学的ドーピング、イオンイン
プランテーションなど公知の方法を採用することができ
る。ドーパントとしては、ナトリウムナフタレン、カリ
ウムナフタレン、リチウムアントラセン、カリウムアミ
ド、ナトリウムビフェニルなどのドナー性ドーパントの
他に無水硫酸、クロルスルホン酸、硝酸、臭素、ヨウ
素、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三酸化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素などのアクセプター性ドーパントを用
いることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。
体電導性を有するが、この熱処理したフィルムにドーパ
ントをドープすることにより、さらに電導度を高めるこ
とができる。ドーパントをドープさせる方法としては、
化学的ドーピング、電気化学的ドーピング、イオンイン
プランテーションなど公知の方法を採用することができ
る。ドーパントとしては、ナトリウムナフタレン、カリ
ウムナフタレン、リチウムアントラセン、カリウムアミ
ド、ナトリウムビフェニルなどのドナー性ドーパントの
他に無水硫酸、クロルスルホン酸、硝酸、臭素、ヨウ
素、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三酸化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素などのアクセプター性ドーパントを用
いることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。
ドーピング量は特に制限はないが、好ましい含有量は熱
処理物の重量に基づいて0.1％〜150％、特に好ましくは
10％〜100％である。
処理物の重量に基づいて0.1％〜150％、特に好ましくは
10％〜100％である。
実施例 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。
が、本発明はこれによって制限されるものではない。
実施例１ 精製ｍ−クレゾール25ml、五酸化リン10.7gを内部を窒
素置換した100mlのガラス封管中に入れ、140℃で2.5時
間、窒素気流下で反応させた。ガラス封管を室温まで冷
却した後、４−アミノ−３−ベンゾイルアセトフェノン
5g、精製メタクレゾール8mlを加え、凍結−真空脱気−
溶融のサイクルを３回繰返した後、真空下、溶封した。
次いで、溶融封管を120℃に保持して48時間反応させ、
暗赤色のポリ〔2,6−（４−フェニル）キノリン〕溶液
を得た。封管を破断し、内部のポリマー溶液を10％のト
リエチルアミンを含む95％変性エタノール溶液に加える
ことにより、蛍光を有する黄色の粗生成物を得た。次い
で、粗生成物を10％のトリエチルアミンを含む95％変性
エタノールで14時間ソックスレー抽出することによって
重合溶媒を除去した後、100℃で一夜真空乾燥して4.24g
のポリ〔2,6−（４−フェニル）キノリン〕を得た。
素置換した100mlのガラス封管中に入れ、140℃で2.5時
間、窒素気流下で反応させた。ガラス封管を室温まで冷
却した後、４−アミノ−３−ベンゾイルアセトフェノン
5g、精製メタクレゾール8mlを加え、凍結−真空脱気−
溶融のサイクルを３回繰返した後、真空下、溶封した。
次いで、溶融封管を120℃に保持して48時間反応させ、
暗赤色のポリ〔2,6−（４−フェニル）キノリン〕溶液
を得た。封管を破断し、内部のポリマー溶液を10％のト
リエチルアミンを含む95％変性エタノール溶液に加える
ことにより、蛍光を有する黄色の粗生成物を得た。次い
で、粗生成物を10％のトリエチルアミンを含む95％変性
エタノールで14時間ソックスレー抽出することによって
重合溶媒を除去した後、100℃で一夜真空乾燥して4.24g
のポリ〔2,6−（４−フェニル）キノリン〕を得た。
ポリ〔2,6−（４−フェニル）キノリン〕0.5gをギ酸9.5
gに溶解し、ガラス板上にバーコーターを用いてキャス
トして風乾後、100℃で８時間真空乾燥することによ
り、30μｍの厚さを有する黄色のフィルムを得た。この
フィルムの４端子法での室温電導度は10-10S/cm以下で
あった。次に、このフィルムを2kg/cm2の張力をかけな
がら、アルゴン雰囲気中、赤外線イメージ炉で10℃／分
の昇温速度で600迄加熱した。得られた黒色のやや脆い
フィルムを縦割りした黒鉛製丸棒の間に挾み、引続き黒
鉛発熱体タンマン炉でアルゴン雰囲気中、20℃／分の昇
温速度で加熱し、1400℃,2000℃,2500℃の各熱処理温度
で15分保持することにより、銀灰色の可撓性のある熱処
理フィルムを得た。これらのフィルムの反射法によるＸ
線回析パターンは黒鉛と同様に（002），（004）及び
（006）面の回折線のみが得られた。
gに溶解し、ガラス板上にバーコーターを用いてキャス
トして風乾後、100℃で８時間真空乾燥することによ
り、30μｍの厚さを有する黄色のフィルムを得た。この
フィルムの４端子法での室温電導度は10-10S/cm以下で
あった。次に、このフィルムを2kg/cm2の張力をかけな
がら、アルゴン雰囲気中、赤外線イメージ炉で10℃／分
の昇温速度で600迄加熱した。得られた黒色のやや脆い
フィルムを縦割りした黒鉛製丸棒の間に挾み、引続き黒
鉛発熱体タンマン炉でアルゴン雰囲気中、20℃／分の昇
温速度で加熱し、1400℃,2000℃,2500℃の各熱処理温度
で15分保持することにより、銀灰色の可撓性のある熱処
理フィルムを得た。これらのフィルムの反射法によるＸ
線回析パターンは黒鉛と同様に（002），（004）及び
（006）面の回折線のみが得られた。
第１表に各試料の熱処理後の炭化収率、４端子法での室
温電導度、Ｘ線回折の（002）での面間距離、フィルム
端部での電子顕微鏡写真の観察結果及び熱処理後の膜厚
を示した。なお、Ｘ線回折は理学電機製ロータフレック
スRU−200型Ｘ線回折計を用い、（002）面での回折線を
用いた面間距離は学振法により結晶シリコンを対照とし
て計算した。また、走査型電子顕微鏡は日立S530型走査
型電子顕微鏡を用いた。
温電導度、Ｘ線回折の（002）での面間距離、フィルム
端部での電子顕微鏡写真の観察結果及び熱処理後の膜厚
を示した。なお、Ｘ線回折は理学電機製ロータフレック
スRU−200型Ｘ線回折計を用い、（002）面での回折線を
用いた面間距離は学振法により結晶シリコンを対照とし
て計算した。また、走査型電子顕微鏡は日立S530型走査
型電子顕微鏡を用いた。
実施例２ 実施例１で得た各処理温度での熱処理物を脱水、脱酸素
したテトラヒドロフラン中でナトリウムナフタレンに24
時間作用させた後、乾燥テトラヒドロフランで良く洗浄
し、５時間真空乾燥することにより、ナトリウムをドー
ピングしたポリ〔2,6−（４−フェニル）キノリン〕熱
処理物を得た。得られた各試料について実施例１と同様
に、４端子法による室温電導度を測定した。その結果を
第２表に示した。
したテトラヒドロフラン中でナトリウムナフタレンに24
時間作用させた後、乾燥テトラヒドロフランで良く洗浄
し、５時間真空乾燥することにより、ナトリウムをドー
ピングしたポリ〔2,6−（４−フェニル）キノリン〕熱
処理物を得た。得られた各試料について実施例１と同様
に、４端子法による室温電導度を測定した。その結果を
第２表に示した。
実施例３ 実施例１で得た各処理温度での熱処理物に常法により室
温で24時間無水硫酸を気相からドーピングさせた。得ら
れた各試料について実施例１と同様に、４端子法による
室温電導度を測定した。その結果を第３表に示した。
温で24時間無水硫酸を気相からドーピングさせた。得ら
れた各試料について実施例１と同様に、４端子法による
室温電導度を測定した。その結果を第３表に示した。
実施例４ 実施例１と同様の方法で3,3′−ジベンゾイルベンチジ
ンと4,4′−ジアセチルビフェニルとを反応させること
により、ポリ〔2,2′−（p,p′−ビフェニレン）−6,
6′−ビ（４−フェニル）キノリン〕を得た。次いで、
トリフルオロ酢酸の５％溶液からキャストすることによ
り、20μｍの厚さのフィルムを得た。このフィルムの室
温電導度は10-10S/cm以下であった。さらにこのフィル
ムを実施例１と同じ条件で熱処理し、銀灰色の可撓性の
ある熱処理フィルムを得た。このフィルムの反射法によ
るＸ線回折線は実施例１と同様、2000℃以上の熱処理温
度で黒鉛構造を示すものであり、その室温電導度及び実
施例３と同様にして無水硫酸を気相ドーピングした時の
室温電導度は第４表に示したとおりであった。
ンと4,4′−ジアセチルビフェニルとを反応させること
により、ポリ〔2,2′−（p,p′−ビフェニレン）−6,
6′−ビ（４−フェニル）キノリン〕を得た。次いで、
トリフルオロ酢酸の５％溶液からキャストすることによ
り、20μｍの厚さのフィルムを得た。このフィルムの室
温電導度は10-10S/cm以下であった。さらにこのフィル
ムを実施例１と同じ条件で熱処理し、銀灰色の可撓性の
ある熱処理フィルムを得た。このフィルムの反射法によ
るＸ線回折線は実施例１と同様、2000℃以上の熱処理温
度で黒鉛構造を示すものであり、その室温電導度及び実
施例３と同様にして無水硫酸を気相ドーピングした時の
室温電導度は第４表に示したとおりであった。
比較例 デュポン社製の20μｍの厚さを有する芳香族ポリイミド
フィルム（商品名，カプトン）を実施例１と同様の条件
で2000℃あるいは2500℃で熱処理することにより銀灰色
の可撓性のある熱処理フィルムを得た。第５表にその結
果を示した。
フィルム（商品名，カプトン）を実施例１と同様の条件
で2000℃あるいは2500℃で熱処理することにより銀灰色
の可撓性のある熱処理フィルムを得た。第５表にその結
果を示した。
第１表との対比からも明らかなように、ポリキノリン類
は1400℃での熱処理品の構造は芳香族ポリイミドフィル
ムの2000℃での熱処理品に相当するものであり、このこ
とから本発明の優位性が明らかである。
は1400℃での熱処理品の構造は芳香族ポリイミドフィル
ムの2000℃での熱処理品に相当するものであり、このこ
とから本発明の優位性が明らかである。
発明の効果 本発明におけるポリキノリン類の熱処理物は可撓性を保
持したまま容易に炭素質化が進行し、高い炭化収率で高
電導性材料にできるところに特徴があり、高電導性が求
められる各種の電気・電子材料用途に用いることができ
る。
持したまま容易に炭素質化が進行し、高い炭化収率で高
電導性材料にできるところに特徴があり、高電導性が求
められる各種の電気・電子材料用途に用いることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】ポリキノリン類を真空中または不活性ガス
雰囲気中で1200℃以上2800℃以下の温度で熱処理するこ
とを特徴とする高分子電導体の製造法。 - 【請求項２】ポリキノリン類を真空中または不活性ガス
雰囲気中で1200℃以上2800℃以下の温度で熱処理して得
られる熱処理物にドーパントをドープすることを特徴と
する高分子電導体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-75612 | 1986-04-03 | ||
| JP7561286 | 1986-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6354432A JPS6354432A (ja) | 1988-03-08 |
| JPH0788425B2 true JPH0788425B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=13581208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61245489A Expired - Fee Related JPH0788425B2 (ja) | 1986-04-03 | 1986-10-17 | 高分子電導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788425B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2651544B2 (ja) * | 1988-09-06 | 1997-09-10 | カルソニック株式会社 | 触媒担体の製造方法 |
| JP4324399B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2009-09-02 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルム及びポリイミドフィルム |
-
1986
- 1986-10-17 JP JP61245489A patent/JPH0788425B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6354432A (ja) | 1988-03-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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