JPS6353849B2

JPS6353849B2 -

Info

Publication number: JPS6353849B2
Application number: JP16196581A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Murakami; Ryozo Hasegawa; Kimihiko Matsuzawa
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-10-13
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1988-10-25
Also published as: JPS5865170A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、血漿分離用の多孔性中空糸膜の製
造方法に係わる。本発明は、酢酸セルロースとメタクリル酸エス
テル重合体又はその共重合体と硝酸セルロースと
の３元成分の組成物からフラツトな膜を形成する
方法を見い出し、既に特許出願した。しかるにこ
の３元組成物から中空糸膜を紡出し、血漿分離膜
として医療用途に使用するとき、中空糸膜内壁で
僅かであるが溶血発生が認められる欠点があつ
た。そこで本発明者は溶血発生について研究した
ところ、赤血球が中空糸膜表面で損傷を受けてい
ることを知見し、膜表面の状態を改善する方法を
鋭意検討して本発明に到達したものである。本発明の血漿分離用中空糸の製造方法は、酢酸
セルロース、メタクリル酸エステル重合体又は共
重合体及び硝酸セルロースの３成分ブレンドを溶
剤及び非溶剤の混合溶剤に溶解し、更に相分離を
促進するために２価金属塩を加えて紡糸原液を作
製し、これを中空糸に紡糸するものである。この
場合、２価金属塩濃度が中空糸の空孔の大きさの
分布を左右し、更に限外過性能及び溶血現象に
も大きく影響するものである。すなわち、本発明
では２価金属塩濃度を低濃度にすることにより、
空孔の大きさは微小となり限外過性能は減少す
るが、血漿分離能は殆んど低下せず、溶血現象が
改善される特色がある。以下、本発明を説明する。酢酸セルロースを主成分として50〜85重量％、
硝酸セルロース１〜10％、残りをメタクリル酸エ
ステル重合体又は共重合体とする３成分ブレンド
に溶剤、非溶剤の混合物を加えて溶解し、更に相
分離を促進するために２価金属塩を加えて紡糸原
液を作製する。溶剤としてはアセトン、Ｎ―メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドなどが上記高分子組成
物の共通溶剤である。また、非溶剤としてはメタ
ノール、カプロラクトン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノールなどが挙げられ、上記溶剤との混
合物に用いられる。２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化
マグネシウムが代表的であり、紡糸原液に溶解す
れば他の無機塩も勿論使用できる。この２価の金属塩の作用は紡糸性、中空糸の糸
質、中空糸の微細構造に対し非常に影響が大き
い。紡糸原液での塩類２価金属塩濃度は10％以内の
濃度で使用されるのが、塩類濃度が高いほど中空
糸膜の空孔の大きさが大きくなる傾向があり、著
しく高くなると紡糸は不可能となる。中空糸の空孔の大きさは、水銀ポロシメーター
で測定することが出来る。空孔分布のピークを求
めて、これで空孔の大きさを代表して表示するこ
とが出来る。限外過性能は、0.05％の牛αグロブリン水溶
液を通透することで測定出来る。血漿分離能及び溶血現象は、家兎の頚動静脈に
シヤントを作り、血液の体外循環を施してex
vivo的に観察する。内径350μ、膜厚80μ、長さ15
cmの中空糸を200本束ね、内表面積0.03m²のミニ
モジユールで血漿を分離し、この血漿の分離能と
溶血とを測定することが出来る。中空糸の空孔の大きさ、限外過性能、血漿分
離能、溶血など塩類濃度との間には相関性が存す
る。溶血には塩類濃度が極めて大きい影響を及ぼ
す。２価金属塩の濃度が高い場合には、中空糸膜
に空孔の大きいものが多類発現する傾向があり、
中空糸膜の限外過性能は初期値が高い。しかし
ながら、中空糸膜を使用していると体外循環の時
間を経るに伴つて限外過性能は低下してくる。
勿論空孔の大きい部分、比較的大きな空孔の部分
に溶血が起き易いことも認められる。本発明では２価金属塩の濃度を１〜３重量％の
範囲に調整するものである。金属塩濃度が低いた
め、得られる中空糸膜の限外過性能はその初期
値はやや低い。しかるに体外循環を経続していて
も限外過性能は殆んど低下しない。この原因は
空孔に血球や血小板が附着して空孔を狭くする溶
血現象が殆んどないことによる。２価の金属塩の濃度は１％未満であつてはなら
ない。血漿分離用途の多孔膜を形成するためには
１％濃度は下限となる。以上述べたように、酢酸セルロース、メタクリ
ル酸エステル系重合体（共重合体）及び硝酸セル
ロースの３元組成物から中空糸膜を得るには、重
合体組成物の濃度を12〜20％程度とし、かつ２価
金属塩を１〜３％に調整した紡糸原液から中空糸
を紡糸することが必須要件となる。紡糸は環状紡
糸ノズルから紡糸原液を吐出し、水とメタノール
（１：１）又は水とメタノールとグリセリン
（１：１：１）をコア剤として紡糸原液とともに
紡出する。凝固液としては水、水アルコール溶液
などを用いるとよい。本発明の紡糸原液は３元成分として硝酸セルロ
ースを含むため極めて安定している。更に金属塩
濃度も低いことから紡糸性も高い利点がある。以下に実施例を示して本発明を更に説明する。実施例１紡糸原液は、酢化度52％で重合度180の酢酸セ
ルロース77％と重合度300のポリメチルメタクリ
レート20％と硝化度11.5％で重合度160の硝酸セ
ルロース３％との３成分系組成物165部を用いて
紡糸原液を作製した。溶剤としてアセトン370部、非溶剤としてメタ
ノール140部、カプロラクトン300部、起孔剤とし
て塩化カルシウムを加えた混合物に上記重合体を
溶解した。なお、この際の塩化カルシウムの濃度を紡糸原
液に対し５％（50部）、3.5％（35部）2.5％（25
部）、0.8％（８部）に変化して（この場合、溶剤
混合物を上記比率で変化し、全体で83.5％とし
た）、中空糸の空孔の大きさ、限外過性能、血
漿分離能溶血性を測定した。紡糸は環状紡糸ノズルより上記原液を吐出し、
水／メタノール（１：１）の紡糸浴に導くと同時
に、中空糸内側にコア剤として水／メタノール／
グリセリン（１：１：１）の液を吐出して紡糸
し、洗浄後8.5m／minで巻取つた。得られた中空
糸は内径350μで膜厚80μのものであつた。結果を
第１表に示した。

【表】第１表に示す様に、塩化カルシウム濃度が3.5
％以上又は１％以下では血漿分離能又は溶血性の
何れかが満足できないものとなることが認められ
る。実施例２紡糸原液は酢化度52％で重合度180の酢酸セル
ロース80部と重合度500のポリメチルメタクリレ
ート17部と硝化度11.5％で重合度160の硝酸セル
ロース３部との３成分系組成物において重合体濃
度を16.5％となるように紡糸原液を作製した。溶剤はアセトン37％、非溶剤はメタノール14
％、シクロヘキサノール30％、塩化マグネシウム
25％の標準混合物に上記重合体を溶解した。塩化マグネシウムの濃度を4.5％、3.5％、2.5％
及び0.8％に変化した。この場合、溶剤混合物を
上記の比率で変化し、全体を83.5％とした。紡糸
は実施例１と全く同様に行つた。

【表】塩化マグネシウムの場合においても、3.5％以
上の濃度では溶血性が悪化し、また１％未満では
血漿分離能が低下することが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１酢酸セルロース、メタクリル酸エステル重合
体又はその共重合体、及び硝酸セルロースからな
る３成分を溶剤及び非溶剤の混合物に溶解し、更
に塩類を加えて紡糸原液に占める２価の金属塩の
濃度が１〜３重量％となるように調整し、該紡糸
原液を紡糸して中空糸膜を得ることからなる血漿
分離用中空糸の製造方法。