JPS6352935B2 - - Google Patents
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- JPS6352935B2 JPS6352935B2 JP53142421A JP14242178A JPS6352935B2 JP S6352935 B2 JPS6352935 B2 JP S6352935B2 JP 53142421 A JP53142421 A JP 53142421A JP 14242178 A JP14242178 A JP 14242178A JP S6352935 B2 JPS6352935 B2 JP S6352935B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
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- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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- B01J23/66—Silver or gold
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
本発明は、多孔質担体上に微細に分布された銀
及び他の成分としてのナトリウム及び/又はリチ
ウムならびにセシウムを含有するエチレンオキシ
ド製造用の改良された触媒に関するもので、それ
は担体上にまず銀及びナトリウム又はリチウムを
該当する塩の形で施し、常法により加熱し(活性
化)、そして後続の処理においてセシウムの塩を
例えばアミン及び/又はアンモニアと共に施すこ
とにより製造されるものである。 使用済みの銀触媒(ドイツ特許出願公告
2519599号)、あるいはルビジウム又はセシウムを
用いて熱処理することにより安定化された銀触媒
(米国特許4033903号)の後処理により、エチレン
及び酸素からエチレンオキシドを製造するための
触媒の選択性を改善しうることは公知である。後
処理は、エチレンオキシドの合成に長期間使用さ
れ、そしてその際成形されかつ安定化された銀触
媒に、合成反応器中で極性有機溶剤(好ましくは
メタノール)中の重アルカリ金属(元素状のカリ
ウム、ルビジウム及びセシウムの総称)の溶液を
含浸させることによつて行われる。アルカリ塩の
溶解性を改善するために、溶剤は約10%まで水を
含有しうる。 未使用の又は安定化されていない銀触媒をこの
方法で処理しても、選択性はほとんど改善されな
いか、あるいは選択性の改善があつても、それは
既に使用され又は安定化された触媒を使用する場
合(比較例1参照)のそれよりはるかに小さい。
この触媒選択性の改善が本発明の課題であつた。 本発明者らは、後処理を、セシウムの塩、極性
有機溶剤特に1〜4個の炭素原子を有するアルコ
ール、場合により少量の水、ならびにアンモニア
又は特に酸素及び/又は窒素を介して銀()イ
オンと錯塩と形成しうる有機化合物を含有する溶
液を用いて行うと、既知の後処理法よりも著しく
優れた触媒の選択性改善が達成されることを見出
した。 未使用の触媒すなわち触媒予備生成物を本発明
による溶液を用いて処理するときも、優れた選択
性を有する触媒を製造できる。それゆえ後処理は
合成反応器中で行う必要はなく、銀触媒の製造を
後処理も含めて、担持触媒の製造に普通の適当な
装置内で行うことができる。このような装置及び
その使用法は、例えばウルマンス・エンチクロペ
デイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−3版13巻
517頁以下に記載されている。 「使用済みの」又は「未使用だが後処理されて
いない」触媒とは、市販普通の担体(例えば酸化
アルミニウム、珪酸又は珪酸塩)に例えば2〜12
特に5〜10重量%の銀及び銀の量に対し2原子%
までのナトリウム又はリチウムあるいはその混合
物を含有させたものを意味し、これは場合により
前処理に由来する少量(約0.1原子%以下)の重
アルカリ金属を含有していてもよい。 本発明による改良は、処理される触媒がナトリ
ウム又はリチウムを含有するか否かに関係なく
(含有する場合が特に好ましいが)、後処理後の触
媒が銀に対し0.0005〜0.2原子%のセシウムを含
有するときに達成される。 本発明に用いられる溶液を製造するためには、
この溶液のセシウム濃度は一般に、溶液の一部を
触媒に吸収させかつ非吸収の部分を除去したのち
に、本発明における有効量のセシウムが触媒中に
存在するように選択する。 銀のための錯塩形成体は、グメリンス・ハンド
ブツフ・デル・アンオルガニツシエン・ヘミ−8
版、銀の巻B6部の記載から知られるように、酸
素又は窒素を含有する化合物である。もちろん公
知のように銀触媒を妨げる化合物、例えば燐化合
物及び硫黄化合物は除外される。 好適な強い錯塩形成性酸素化合物の例は、数個
の酸素原子をそれが銀と配位錯化合物を形成しう
る配置で含有する化合物である。好ましい酸素化
合物の例は、ジケトン例えばジアセチル又はアセ
ト酢酸エステル、ならびにアセチルアセトン及び
多価エーテル特にいわゆるクラウンエーテルであ
る。 強い錯塩形成性を有する窒素化合物の例は、ア
ミン、アンモニア及びシアン化合物(ニトリル)
例えばアセトニトリルである。アミンとしては、
好ましくは脂肪族アミン、すなわちモノ−、ジ−
又はトリアルキルアミン、アルカノールアミン及
び多価アミン例えばアルキレンジアミン、ピペラ
ジンその他が用いられる。 錯塩形成体は、例えば後処理に用意される溶液
に対し、30容量%までの量で用いられ、好ましい
量は0.1〜10容量%である。 処理された触媒又は予備生成物を活性形にする
ことは、場合により普通のエチレン及び酸素から
成る反応混合物の存在下に、常法により加熱する
ことによつて行われる。 実施例 1 硝酸銀139gを、二級ブチルアミン120gと硝酸
リチウム0.75g及び硝酸ナトリウム0.38gの水溶
液4gとの混合物に溶解する。この溶液を、担体
の液体吸収能に相当する容量にする。このように
調整した溶液を、球状酸化アルミニウム(ノルト
ン社製担体SA5551)1Kgに含浸させる。得られ
た触媒予備生成物を室温で1日貯蔵したのち、循
環通風炉中220℃で乾燥すると、銀が担体上に沈
着する。この触媒(A)は、銀8.0重量%、ナトリウ
ム0.55原子%及びリチウム1.0原子%を含有する。 粉砕した触媒A10mlを内径5mmの試験用反応器
中に装入し、エチレン28%、酸素8%、塩化ビニ
ル2ppm、残部は窒素から成るガス混合物の
30Nl/時を15バールの圧力において触媒に導通
させる。温度は50%の酸素変化率が得られるよう
に調節する。数日後に一定の活性度に達するの
で、そこで実験を中止し、この触媒を反応器中で
室温において、CsNO3400ppm、二級ブチルアミ
ン5%及び水0.5%のメタノール溶液に浸漬する。
1時間作用させたのち、過剰の溶液を除去し、窒
素の導通及び反応器の加熱によつて触媒を乾燥す
る。こうして処理された触媒Bは、銀の量に対し
0.08原子%のセシウムを含有する。先に用いたガ
ス混合物を用いて、酸素変化率50%において活性
度試験及び選択率試験を行い、その結果をまとめ
て第1表に示す。 実施例 2 触媒A100mlを、CsOH350ppm及び濃アンモニ
ア水2%を含有するメタノール溶液で含浸したの
ち、循環通風炉中で220℃で乾燥する。得られた
触媒Cは、銀の量に対し0.07原子%のセシウムを
含有する。この触媒について活性度及び選択率を
試験し、その結果を第1表に示す。 実施例 3 前記と同様に操作し、ただし含浸液として、
CsCO3330ppm、エチレンジアミン2%及び濃ア
ンモニア水1%を含有するメタノール溶液を使用
する。この触媒Dは、銀の量に対し0.07原子%の
セシウムを含有する。この触媒について試験した
結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例1と同様にして、ただし浸漬溶液が二級
ブチルアミンを含まないものを用いて製造した触
媒をMとする。 比較例 2 実施例2と同様にして、ただし含浸溶液がアン
モニアを含まないものを用いて製造した触媒をN
とする。 これらの試験結果も第1表に示す。
及び他の成分としてのナトリウム及び/又はリチ
ウムならびにセシウムを含有するエチレンオキシ
ド製造用の改良された触媒に関するもので、それ
は担体上にまず銀及びナトリウム又はリチウムを
該当する塩の形で施し、常法により加熱し(活性
化)、そして後続の処理においてセシウムの塩を
例えばアミン及び/又はアンモニアと共に施すこ
とにより製造されるものである。 使用済みの銀触媒(ドイツ特許出願公告
2519599号)、あるいはルビジウム又はセシウムを
用いて熱処理することにより安定化された銀触媒
(米国特許4033903号)の後処理により、エチレン
及び酸素からエチレンオキシドを製造するための
触媒の選択性を改善しうることは公知である。後
処理は、エチレンオキシドの合成に長期間使用さ
れ、そしてその際成形されかつ安定化された銀触
媒に、合成反応器中で極性有機溶剤(好ましくは
メタノール)中の重アルカリ金属(元素状のカリ
ウム、ルビジウム及びセシウムの総称)の溶液を
含浸させることによつて行われる。アルカリ塩の
溶解性を改善するために、溶剤は約10%まで水を
含有しうる。 未使用の又は安定化されていない銀触媒をこの
方法で処理しても、選択性はほとんど改善されな
いか、あるいは選択性の改善があつても、それは
既に使用され又は安定化された触媒を使用する場
合(比較例1参照)のそれよりはるかに小さい。
この触媒選択性の改善が本発明の課題であつた。 本発明者らは、後処理を、セシウムの塩、極性
有機溶剤特に1〜4個の炭素原子を有するアルコ
ール、場合により少量の水、ならびにアンモニア
又は特に酸素及び/又は窒素を介して銀()イ
オンと錯塩と形成しうる有機化合物を含有する溶
液を用いて行うと、既知の後処理法よりも著しく
優れた触媒の選択性改善が達成されることを見出
した。 未使用の触媒すなわち触媒予備生成物を本発明
による溶液を用いて処理するときも、優れた選択
性を有する触媒を製造できる。それゆえ後処理は
合成反応器中で行う必要はなく、銀触媒の製造を
後処理も含めて、担持触媒の製造に普通の適当な
装置内で行うことができる。このような装置及び
その使用法は、例えばウルマンス・エンチクロペ
デイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−3版13巻
517頁以下に記載されている。 「使用済みの」又は「未使用だが後処理されて
いない」触媒とは、市販普通の担体(例えば酸化
アルミニウム、珪酸又は珪酸塩)に例えば2〜12
特に5〜10重量%の銀及び銀の量に対し2原子%
までのナトリウム又はリチウムあるいはその混合
物を含有させたものを意味し、これは場合により
前処理に由来する少量(約0.1原子%以下)の重
アルカリ金属を含有していてもよい。 本発明による改良は、処理される触媒がナトリ
ウム又はリチウムを含有するか否かに関係なく
(含有する場合が特に好ましいが)、後処理後の触
媒が銀に対し0.0005〜0.2原子%のセシウムを含
有するときに達成される。 本発明に用いられる溶液を製造するためには、
この溶液のセシウム濃度は一般に、溶液の一部を
触媒に吸収させかつ非吸収の部分を除去したのち
に、本発明における有効量のセシウムが触媒中に
存在するように選択する。 銀のための錯塩形成体は、グメリンス・ハンド
ブツフ・デル・アンオルガニツシエン・ヘミ−8
版、銀の巻B6部の記載から知られるように、酸
素又は窒素を含有する化合物である。もちろん公
知のように銀触媒を妨げる化合物、例えば燐化合
物及び硫黄化合物は除外される。 好適な強い錯塩形成性酸素化合物の例は、数個
の酸素原子をそれが銀と配位錯化合物を形成しう
る配置で含有する化合物である。好ましい酸素化
合物の例は、ジケトン例えばジアセチル又はアセ
ト酢酸エステル、ならびにアセチルアセトン及び
多価エーテル特にいわゆるクラウンエーテルであ
る。 強い錯塩形成性を有する窒素化合物の例は、ア
ミン、アンモニア及びシアン化合物(ニトリル)
例えばアセトニトリルである。アミンとしては、
好ましくは脂肪族アミン、すなわちモノ−、ジ−
又はトリアルキルアミン、アルカノールアミン及
び多価アミン例えばアルキレンジアミン、ピペラ
ジンその他が用いられる。 錯塩形成体は、例えば後処理に用意される溶液
に対し、30容量%までの量で用いられ、好ましい
量は0.1〜10容量%である。 処理された触媒又は予備生成物を活性形にする
ことは、場合により普通のエチレン及び酸素から
成る反応混合物の存在下に、常法により加熱する
ことによつて行われる。 実施例 1 硝酸銀139gを、二級ブチルアミン120gと硝酸
リチウム0.75g及び硝酸ナトリウム0.38gの水溶
液4gとの混合物に溶解する。この溶液を、担体
の液体吸収能に相当する容量にする。このように
調整した溶液を、球状酸化アルミニウム(ノルト
ン社製担体SA5551)1Kgに含浸させる。得られ
た触媒予備生成物を室温で1日貯蔵したのち、循
環通風炉中220℃で乾燥すると、銀が担体上に沈
着する。この触媒(A)は、銀8.0重量%、ナトリウ
ム0.55原子%及びリチウム1.0原子%を含有する。 粉砕した触媒A10mlを内径5mmの試験用反応器
中に装入し、エチレン28%、酸素8%、塩化ビニ
ル2ppm、残部は窒素から成るガス混合物の
30Nl/時を15バールの圧力において触媒に導通
させる。温度は50%の酸素変化率が得られるよう
に調節する。数日後に一定の活性度に達するの
で、そこで実験を中止し、この触媒を反応器中で
室温において、CsNO3400ppm、二級ブチルアミ
ン5%及び水0.5%のメタノール溶液に浸漬する。
1時間作用させたのち、過剰の溶液を除去し、窒
素の導通及び反応器の加熱によつて触媒を乾燥す
る。こうして処理された触媒Bは、銀の量に対し
0.08原子%のセシウムを含有する。先に用いたガ
ス混合物を用いて、酸素変化率50%において活性
度試験及び選択率試験を行い、その結果をまとめ
て第1表に示す。 実施例 2 触媒A100mlを、CsOH350ppm及び濃アンモニ
ア水2%を含有するメタノール溶液で含浸したの
ち、循環通風炉中で220℃で乾燥する。得られた
触媒Cは、銀の量に対し0.07原子%のセシウムを
含有する。この触媒について活性度及び選択率を
試験し、その結果を第1表に示す。 実施例 3 前記と同様に操作し、ただし含浸液として、
CsCO3330ppm、エチレンジアミン2%及び濃ア
ンモニア水1%を含有するメタノール溶液を使用
する。この触媒Dは、銀の量に対し0.07原子%の
セシウムを含有する。この触媒について試験した
結果を第1表に示す。 比較例 1 実施例1と同様にして、ただし浸漬溶液が二級
ブチルアミンを含まないものを用いて製造した触
媒をMとする。 比較例 2 実施例2と同様にして、ただし含浸溶液がアン
モニアを含まないものを用いて製造した触媒をN
とする。 これらの試験結果も第1表に示す。
【表】
実施例 4
実施例1において得られた触媒A100mlを
CsOH350ppm及びアセトニトリル2.5容量%のメ
タノール溶液で含浸させる。この触媒をEとし、
試験結果を第2表に示す。 実施例 5 銀触媒の製造を実施例1と同様にして行い、含
浸溶液として硝酸リチウムだけを含むものを使用
する。その他の操作は前記と同じであるが、後処
理溶液はCsNO3350ppmのほか更に
NaNO3350ppmを含有する。このの触媒をFと
し、試験結果を第2表に示す。 実施例 6 実施例4と同様に操作し、ただしアセトニトリ
ルの代わりにアセチルアセトン1容量%を使用す
る。 実施例 7 実施例4と同様に操作し、ただしアセトニトリ
ルの代わりにジシクロヘキシル−18−クラウン−
6(クラウンエーテル)3容量%を使用する。こ
の触媒をHとし、試験結果を第2表に示す。
CsOH350ppm及びアセトニトリル2.5容量%のメ
タノール溶液で含浸させる。この触媒をEとし、
試験結果を第2表に示す。 実施例 5 銀触媒の製造を実施例1と同様にして行い、含
浸溶液として硝酸リチウムだけを含むものを使用
する。その他の操作は前記と同じであるが、後処
理溶液はCsNO3350ppmのほか更に
NaNO3350ppmを含有する。このの触媒をFと
し、試験結果を第2表に示す。 実施例 6 実施例4と同様に操作し、ただしアセトニトリ
ルの代わりにアセチルアセトン1容量%を使用す
る。 実施例 7 実施例4と同様に操作し、ただしアセトニトリ
ルの代わりにジシクロヘキシル−18−クラウン−
6(クラウンエーテル)3容量%を使用する。こ
の触媒をHとし、試験結果を第2表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 担体上に約2〜12%の元素状銀及びアルカリ
金属又はその化合物を含有する触媒を製造するに
際して、還元形の銀及びナトリウム及び/又はリ
チウムを含有する触媒を、セシウムの化合物の極
性有機溶剤中の溶液を用いて処理し、この溶液
を、出来上がつた触媒が銀に対し0.0005〜0.2原
子%のセシウムを含有する量で使用することによ
りセシウムを触媒担体上に施し、その際溶液とし
てアンモニア又は酸素及び/又は窒素を介して銀
()イオンと錯塩を形成する有機化合物を含有
するものを使用することを特徴とする、気相中で
エチレン及び酸素の反応によりエチレンオキシド
を製造するための触媒の製法。 2 触媒担体として酸化アルミニウムを使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載
の方法。 3 錯塩形成化合物としてアミン及び/又はアン
モニアを使用することを特徴とする、特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 4 錯塩形成化合物としてニトリルを使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の
方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772751767 DE2751767A1 (de) | 1977-11-19 | 1977-11-19 | Verfahren zur herstellung eines aethylenoxidkatalysators |
DE19782820520 DE2820520A1 (de) | 1978-05-11 | 1978-05-11 | Verfahren zur herstellung eines aethylenoxidkatalysators |
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---|---|
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US20070203349A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
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