JPS6351479A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、顔料分散性および塗膜の耐候性に優れた塗料
用樹脂組成物に関する。

（従来の技術とその限界） 溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体は特開昭５７−
３４１０７号、同５９−１０２９６１号および同５９−
１０２９６２号公報などに開示されている如く既によく
知られているものではあるが、かかる公知の技術に従っ
て塗料化された塗料は、酸化チタンの如き白色系顔料に
対する顔料分散性においては比較的良好であるものの、
その他の無敗顔料、加えて有機顔料に対する顔料分散性
は、塗料溶液の凝集や分離などの現象が生ずる難点があ
って、満足すべきものであるとは言い難い。

他方、これら上述した如き欠点を解消すべく特公昭５９
−４６９６４丹公報、特開昭５９−４１３２１号および
同５９−５１９５３号公報などに記載されているような
発明においては、重合性二重結合を含有するフッ素樹脂
の存在下にビニル単徂体を重合せしめるといった形の変
性フッ素樹脂が提案されおり、こうした変性フッ素樹脂
は顔料分散性が良好であるとして扱われてはいるけれど
も、本発明者らの検証した処では、カーボンブラックの
如き無機顔料に対しては比較的良好な顔料分散性を示す
ものの、有は系の顔料に対しては、十分なる顔料分散性
を具備していないものであることが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した如き従来技術における種々の欠
点を克服するために鋭意検討した結果、溶剤可溶型フル
オロオレフィン系重合体（Ａ＞と塩基性窒素原子及び／
又は燐原子を含むアクリル系重合体（Ｂ）が重量割合で
（Ａ）　／　（Ｂ）　＝３０〜９９．９／　０．１〜７
０なる混合物に、必要に応じて硬化剤及び／又は硬化触
媒を混合してなる塗料用樹脂組成物が無機系のものはも
とより有機系の顔料に対しても優れた顔料分散性を示す
ことを児い出し、本発明を完成させるに至った。

（発明の溝底〕 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、必須成分として溶剤可
溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞と塩基性窒素原
子及び／又は燐原子を含むアクリル系重合体（Ｂ）が重
量割合で（Ａ）／　（Ｂ）＝３０〜９９．９／　０．１
〜７０なる混合物に、必要に応じて硬化剤及び／又は硬
化触媒を混合してなる顔料分散性に優れた塗料用樹脂組
成物に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明に使用する前記溶剤可溶型フルオロオレフィン系
重合体（Ａ＞成分は、フルオロオレフィンを必須成分と
する重合体であってフルオロオレフィンの単独重合体又
は２種以上のフルオロオレフィンの共重合体、もしくは
フルオロオレフィンとその他フルオロオレフィンと共重
合可能な七ツマ−との共重合体を包含するものである。

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、プロモトリフルオ
ロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、またはトリフルオロメチル・トリフルオ
ロビニルエーテル、ペンタフルオロエチル・トリフルオ
ロビニルエーテルもしくは、ヘプタフルオロプロピル・
トリフルオロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキ
ル・パーフルオロビニルエーテルなどが代表的なもので
あり、就中、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、クロロトリフルオロエチレン、またはへキサフルオ
ロプロピレンの使用が好ましい。これらのフルオロオレ
フィン単量体は単独でも２種以上の併用であってもよい
。

更にフルオロオレフィン以外の構成モノマーとしては、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペ
ンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル類；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ア
リルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、ト
リメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキ
シシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシ
リルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシランまたはγ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシランなどの加水分解性シリル基を含有する七ノマー
：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル
、「１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチル
ビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテルまたはフェニルエ
チルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテルもし
くは置換アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルまたはメ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキ
ルビニルエーテル類；ビニル２．２−ジメチルプロパノ
エート、ビニル２．２−ジメチルブタノエート、ビニル
２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル２，２−ジメ
チルヘキサノエート、ビニル２，２−ジメチルブタノエ
ート、ビニル２−エチル−２−メチルブタノエート、ビ
ニル２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル３
−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエート、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、イン醋酸ビニル
、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸
ビニル、Ｃ１゜の分岐脂肪族カルボン駿ビニル、Ｃ１の
分岐脂肪族カルボン酸ビニル、またはステアリン酸ビニ
ルなどの脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、メヂルシクロヘキサンカルポン酸ビニル
、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニ
ルの如き環状考造を有するカルボン酸ビニルエステル類
；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の如きα−
オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如
き、フルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィ
ン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルト
ルエンの如き芳香族ビニル化合物：メチルメタアクリレ
ート、エチルメタアク１ル−ト、ブチルメタアクリレー
ト、もしくはシクロヘキシルメタアクリレートの如きメ
タアクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、シクロへキシアク
リレートの如きアクリル酸エステル類が代表的なもので
ある。　゛かかるその他の共重合可能な不飽和モノマー
のうち、本発明の溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合
体（Ａ）成分の重合収率を高めるという観点、および当
該重合体の有機溶媒に対する溶解性を高めるという観点
から、（置換）アルキルビニルエーテル類またはシクロ
アルキルビニルエーテル類の少なくとも一種をυｆ用す
ることが特に好ましい。

又、本発明のフルオロオレフィン系重合体＜Ａ）成分と
して水酸基を含有したものを用い、ｈり該水ＭＭと反応
性を有する硬化剤と組合わせて使用することが耐候性、
耐溶剤性などの観点から好ましい。

このような水酸基を含有した溶剤可溶型フルオロオレフ
ィン系重合体の市販品の例としては、旭硝子Ｕ製のルミ
フロン、ＬＦ−１００５ＬＦ−２００。

ＬＦ−３００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−７
００などが挙げられる。

前記した各不飽和上ツマー成分から本発明の溶剤可溶型
フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞成分を調製するに際
して、耐候性などの観点からフルオロオレフィンモノマ
ーの使用量は全不飽和上ツマー中の１０〜７０重足％、
好ましくは２０〜６０重♀％に管理される。

前記した各不飽和上ツマー成分を用いて溶剤可溶型フル
オロオレフィン系重合体（Ａ＞成分を調製するには、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で、塊状重合、溶液（加圧）
重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法を
適用できるが、溶液重合法によるのが最も簡便でおる。

その際用いられるラジカル重合開始剤としては、アセチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーエキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−プチルパーオキザイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブヂルパーオキシベンゾエ
ー１〜、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブヂ
ルパーオキシピパレートの如きパーオキサイド類：アゾ
ビスイソブチロニトリルまたはアゾビスイソバレロニト
リルの如きアゾ系化合物などが代表的なものとして挙げ
られる。

また重合時に用いられる溶剤どじでは、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き
炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き
エステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノ
ンの如きケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系；ま
たはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ
ｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチ
レングリコールモノアルキルエーテルの如きアルコール
系溶剤、あるいは、これらの混合物などが代表的なもの
として挙げられる。しかしながら、これら溶剤のうち、
本発明になる塗料用樹脂組成物に任意成分として用いら
れる後）小の硬化剤成分がポリイソシアネー１〜化合物
もしくはブロックポリイソシアネート化合物であ　　−
る場合、アルコール系溶剤の使用は避けるべきである。

本発明になる溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（
Ａ）成分として、水酸基を含有しかつ分子団の高い溶剤
可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞成分を得よう
とする場合には、重合時のゲル化を防止する目的で公知
慣用のアミン類、２゜２，６．６−テトラ置換ピペリジ
ン化合物もしくは１．２．２，６．６−ペンタ置換ピペ
リジン化合物を添加することが好ましい。また、分子量
調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノール メチルスチレン・ダイマーの如き各種の連鎖移動剤をも
使用することができる。

重合反応にざいして、その反応温度としては一２０〜１
３０’Ｃなる範囲内が適当であるし、また反応圧力とし
ては１〜１ｏｏＫｇ／ｃｔＡ　、好ましくは５〜６０Ｋ
ｇ／ｃｕｔなる範囲内が適当でおる。このようにして得
られる溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞成
分の数平均分子量としては耐候性、塗装作業性の観点か
ら１，０００〜１００，　０００なる範囲内が好ましい
。

次に前記したアクリル系重合体（Ｂ）成分について説明
する。

本発明における前記したアクリル系重合体（Ｂ）成分の
重要な点は、優れた顔料分散性を付与するために塩基性
窒素原子及び／又は燐原子を必須的に含有していること
である。

本発明で使用するアクリル系重合体（Ｂ）成分は、 （ｉ）　　前記した如く塩基性窒素原子及び／又は燐原
子を必須的に含有するものであるが、その他、アクリル
系重合体（Ｂ）成分は任意成分として、 （ｉｉ）　　共重合性不飽和基含有樹脂あるいは、（ｉ
ｉＤ　　その信用重合可能な不飽和モノマーを含むもの
である。

以下、本発明で使用するアクリル系重合体（Ｂ）成分の
調製法について説明する。

アクリル系重合体（Ｂ）成分に塩基性窒素原子を含有せ
しめる方法としては、 ■　塩基性窒素原子含有モノマーと共重合性不飽和基含
有樹脂及び／又はその他用重合可能な不飽和モノマーを
重合する方法、 ■　特開昭５９−５６４２３号、特開昭６０−１８８４
０７号及び特開昭６０−１８８４１７号公報に開示され
ている如く、酸無水物基含有モノマーと共重合性不飽和
基含有樹脂及び／又はその他用重合可能な不飽和モノマ
ーの重合体に、活性水素を含有する含窒素原子化合物を
付加反応せしめる方法、 ■　米国特許２，　９４９，　４４５号明細書に開示さ
れている如く、エポキシ基含有モノマーと共重合性不飽
和基含有樹脂及び／又はその他用重合可能な不飽和モノ
マーの重合体に、アミン化合物及び／又はアンモニアを
付加反応せしめる方法、等がある。

またアクリル系重合体（Ｂ）成分に燐原子を含有せしめ
る方法としては、 ■　燐原子含有モノマーと共重合性不飽和基含有樹脂及
び／又はその他用重合可能な不飽和モノマーを重合する
方法、 ■　エポキシ基合有七ツマ−と共重合性不飽和基含有樹
脂及び／又はその他用重合可能な不飽和モノマーの重合
体に、燐原子に結合した水酸基を有する化合物を付加反
応せしめる方法、などがあり、 ■　更に、水酸基含有モノマーと共重合性不飽和基含有
樹脂及び／又はその他用重合可能な不飽和モノマーの重
合体に５酸化燐を付加反応せしめる方法も可能である。

アクリル系重合体（Ｂ）成分は、塩基性窒素原子及び燐
原子を両方含有したものでもよいし、それぞれ別個に含
有する重合体を混合したものでもよい。

次に、前記した■〜■の方法について更に詳しく説明す
る。

・　アクリル系重合体（Ｂ）成分を■の方法により調製
する方法。

この方法で使用する塩基性窒素原子含有モノマーとして
は、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドも
しくはＮ−ジエチルアミンプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどの７ミノ基含有アミド系不飽和モノマー類：ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類：あるいは、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）
アクリレートまたはピペリジルエチル（メタ）アクリレ
ートなどがある。

・　アクリル系重合体（Ｂ）成分を■の方法により調製
する方法。

この方法で使用する燐原子含有モノマーとしては、一般
式 ％式％ で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキシアル
キル）ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルアシッドホスフェート（Ｒ１−Ｒ３，Ａ：
前掲）で示されるジアルキル（（メタ）アクリロイロキ
シアルキル）ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロ
イロキシアルキルアシッドホスファイト類などが挙げら
れ、さらには上記（メタ）アクリロイロキシアルキルア
シッドホスフェート類、又はアシッドホスファイト類の
アルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリ
レートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエ
ポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸又は亜リン酸あ
るいはこれらの酸性エステル類とのエステル化物、３−
クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アク
リレートなどがある。

アクリル系重合体（Ｂ）成分を前記■又は■の方法によ
り調製するに際して、共重合性不飽和基含有樹脂は必要
に応じて使用されるものであり、得られるアクリル系共
重合体（Ｂ）成分に対してざらにハイレベルの顔料分散
性の向上を期待する場合に使用される。

前記した共重合性不飽和基含有樹脂としては、不飽和上
ツマー類と共重合性の不飽和結合を有する油又は脂肪酸
で変性されたいわゆるアルキド樹脂、又は不飽和モノマ
ー類と共重合性のめる不飽和結合を有する不飽和基含有
ポリエステル樹脂あるいは不飽和上ツマー類と共重合性
のおる不飽和結合を有するアクリル系樹脂などが好まし
い。

そのような不飽和基含有ポリエステルとしては特公昭４
５−２２０１１＠、同４６−２０５０２号、同４４−７
１３４号、特開昭４８−７８２３３＠、同５Ｏ−５８１
２３Ｑなどで知られている様に共重合性不飽和基を有す
る原料成分を必須として、他の原料成分と反応させて１
ｑられる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を保有せしめた
もの、あるいは特公昭４９−４７９１６号、同５０−６
２２３＠などの様にまず共重合性不飽和ヰをもたない飽
和ポリエステル中を（がだのち、その飽和ボ１ノエステ
ルに存在する水酸基又はカルボキシル基などの官能基と
か、ざらにジェポキシ化合物を反応させてエポキシ基を
導入し、それらの官能基と反応性を有する官能基とビニ
ル基をもった化合物、例えば、（メタ）アクリル酸クロ
ライドのように酸クロライド基とビニル基を有するもの
、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と
ビニル基を有するもの、ビニルメトキシシラン、（メタ
）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシラノール基とビニル基を有するもの、無水マレン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル
基を有するもの、フマル酸、（メタ）アクリル酸などの
カルボキシル基とビニル基を有するもの、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−トルヘキサメチレンジイ
ソシアネート等モル付加物、イソシアネートエチルメタ
クリレートなどのイソシアネート基とビニル基を有する
ものなどのビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加
させてえられるものなどがある。

また、前記した不飽和上ツマー類と共重合性のある不飽
和結合を有するアクリル系樹脂としては、予め、水酸基
、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する不
飽和モノマーを必須成分として共ｍ合を行ない、これら
の官能基を有するアクリル系共重合体に前記した飽和ポ
リエステルに共重合性不飽和基を導入したのと同様に、
アクリル系樹脂中に含有される官能基との反応性を有す
る官能基とビニル基をもった化合物、例えば、（メタ）
アクリル酸クロライドのような酸クロライド基とビニル
基を有するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシ
シラン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ンなどのアルコキシシラノール基とビニル基を有するも
の、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの
酸無水基とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）
アクリル酸なとのカルボキシル するもの、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
トルヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イ
ソシアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネー
ト基とビニル基を有するものなどの不飽和モノマーをア
クリル系樹脂に付加させてえられるものなどがある。こ
れらの共重合性不飽和基含有樹脂は、変性物の顔料分散
性がよくなることが知られている（例えば、特開昭５０
＝５８１２３号、同５７−２０２３５４号）Ｍｗ／Ｍｎ
＝２〜２５の範囲内におるように、本発明になるアクリ
ル系重合体（Ｂ）成分のＭｗ／Ｍｎ比を調節するために
使用するのが主目的であり、場合によってはその樹脂組
成、分子量、使用量などによりさらに乾燥性なども向上
させることができる。

そして前記した共重合性不飽和基含有樹脂を使用する場
合の使用量は、えられる溶剤可溶形フルオロオレフィン
系重合体（Ａ＞成分とアクリル系共重合体（Ｂ）成分と
の相溶性の観点からアクリル系重合体（Ｂ）成分の全重
量の３０重革％以下、好ましくは０．１〜２０重口％で
ある。

次に前記した共重合性不飽和基含有樹脂としての共重合
可能なアルキド樹脂及び不飽和基含有ポリエステル樹脂
について具体的に説明する。

このような、アルキド樹脂及び不飽和基含有ポリエステ
ル樹脂は、オクチル酸、ウラリル酸、ステアリン酸もし
くは「パーサティック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）
の如き飽和脂肪酸ニオレイン酸、リノール酸、リルイン
酸、工しノオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き
不飽和脂肪酸二「パモリン２００もしくは３００　Ｊ　
　（米国バーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸〉、支那
桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（
脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実油（脂肪酸
）、大豆油（脂肪酸〉、オリーブ油（脂肪酸）、サフラ
ワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糠油
（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）；または水添
やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の
如き不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれ
る１種または２種以上の混合物を使用して、或は使用し
ないでエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールエタ
ン、ネオ”ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリ
トールまたはソルビトールの如き多価アルコールの１種
または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、
テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）
フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロ
モ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸
」、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸
、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セパチン酸または
しゆう酸なとのカルボン酸の１種または２種以上とを常
法により、ざらに必要に応じて、「カーデュラＥ」など
の脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化
合物、［エピクロン２００もしくは４００Ｊｒエピコー
ト８２８もしくは１００１Ｊのようなポリエポキシ化合
物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもし
くは４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシ
アネート類と上記多価アルコールや水との付加反応によ
り得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネ
ート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環
を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で
前記多価アルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、
常法により反応させて得られるようなものが適当である
。

又前記した共重合性不飽和基含有樹脂として用いられる
共重合可能な不飽和基含有のアクリル系樹脂としては、
後述するアクリル系共重合体（Ｂ）成分の調製に際して
使用した不飽和上ツマー類の中から所望の官能基を有す
る不飽和モノマーを必須成分として所望の七ツマー組成
にて常法により共重合させて得られるようなものが適当
である。

本発明においては、アクリル系重合体（Ｂ）成分は、前
記■又は■の方法により塩基性窒素原子及び／又は燐原
子含有モノマー０，０５〜９９．９５重圏％、共重合性
不飽和基含有樹脂０〜３０重量％以外に、その他の共重
合可能な不飽和モノマーを０〜９９．９５重量％使用し
て、調製されるものでおる。

前記共重合可能な不飽和モノマーとして、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリ
レートからなる群から選ばれた少なくとも１種のアクリ
ル系不飽和モノマーをアクリル系重合体（Ｂ）成分の全
型最中の２５〜９９．９５重口％、好もしくは３０〜９
９．９５重量％含むことがフルオロオレフィン系重合体
（Ａ＞との相溶性の観点から好ましい。

前記したｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及びシ
クロへキシルメタクリレート以外のその他の共重合可能
な不飽和モノマーとしては、たとえばスチレン、α−メ
チルスヂレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマー；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メ
タ）アクリレ−１〜、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ
−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロへキシルアクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メ
タ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレートの如き（メタ）アクリレトー類：２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ジー２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒド
ロキシエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートの如きα、β−
不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン
酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸、「ハイミック酸」　〔日立化成工業
ｌ刹製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニル
こはく醒の如きポリカルボン酸の無水物との（ｑ加物；
ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランなどのシリコン系モノマー類；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基含有モノマー：無水マレイン酸、
無水イタコン醗、無水トリメリット酸のビニルエステル
などの酸無水物基含有上ツマー；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジー２−
ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエ
チル−モノブチルフマレートまたは、ポリプロピレング
リコール必るいはポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、プラクセルＦＭ、ＦＡ七ツマ−（ダイセ
ル化学（体製、カプロラクトン付加モノマー）の如きα
。

β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル クトンとの付加物などの水酸基含有モノマー、フマル酸
もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価ア
ルコールとのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、「ベオバ」　（シェル社製のビニルエステル）の如
きビニルエステル類；「ビスコート８Ｆ，８ＦＭ，１７
ＦＭ，３Ｆもしくは３ＦＭＪ　　（大阪有機化学■製の
含フツ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロ
　′ヘキシルフマレートまたはＮ−ｉｓｏ−プロピルパ
ーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アク
リレートの如き（パー）フルオロアルキル基含有のビニ
ルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレー
ト類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類などの含
フツ素重合性化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類な
どの官能基をもたないビニル系モノマー類がある。

上記のその他の共重合可能な不飽和モノマーは、塗装作
業性、耐候性などの塗膜性能などの観点から各七ツマー
成分の使用量と組み合せを決定すればよい。

アクリル系重合体（Ｂ）成分を■又は■の方法により調
製する方法としては、塩基性窒素原子含有モノマー、燐
原子含有モノマー、その他の共重合可能な不飽和モノマ
ー、共重合性不飽和基含有樹脂を用いて公知慣用の共重
合反応法、又はグラフト共重合反応法を駆使して遂行で
きるものであり、そのざいアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）　、
ｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（
ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）
などのラジカル発生重合触媒を単独又は数種類を混合し
て使用する。また、その際、使用する溶剤としてはトル
エン、キシレン、ンルベツソｉ００，　　１５０　（シ
ェル石油化学■）、スワゾール１０００．　１５００　
（丸善石油■）などの芳香族系炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキザン、［ＡΔＳ（シ
ェル石油化学■）などの脂肪族系あるいは脂環族系炭化
水素類、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール、ｊＳＯ−ブタノール、エチルセロソルブ、
ブチルマロソルブなどのアルコール類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート、３
−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用さ
れる。なお、後述する硬化剤としてポリイソシアネート
類を使用する場合には、アルコール系溶剤を使用するこ
とが出来ないのは、いうまでもない。このようにして得
られるアクリル系重合体（Ｂ）成分の数平均分子量とし
ては、耐候性、塗装作業性などの観点から５，０００か
ら２００，　０００なる範囲内が好ましい。

・　次にアクリル系重合体（Ｂ）成分を前記した■の方
法により調製する方法について説明する。

アクリル系重合体（Ｂ）成分を■の方法により調製する
に際して使用する酸無水物基含有モノマーとしては、前
記の酸無水物基含有モノマーが使用できる。その使用量
は０．　０５〜７５重量％でおり、好ましくは０．０５
〜５０重量％である。

又必要に応じて使用される共重合性不飽和阜含有樹脂は
前記の■又は■の調製の際に用いたものと同一のものが
使用できる。その使用量はアクリル系重合体（Ｂ）成分
の全重量中の３０重量％以下である。その他の共重合可
能な不飽和モノマーとしては、前記の■又は■の調製の
際に用いた不飽和モノマーのうち、酸無水物基と反応す
るもの以外のものが使用できる。該共重合可能な不飽和
モノマーとしては、ｎ−ブチルメタクリレ−ｉ〜、ｉｓ
ｏ−ブチルメタクリレ−ｌ〜、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート及びシクロへキシルメタクリレートからなる群
から選ばれた少なくとも１種の不飽和七ツマ−をアクリ
ル系重合体（Ｂ）成分の全重量中の２５〜９９．９５重
量％、好ましくは３０〜９９．９５重量％含むことがフ
ルオロオレフィン系重合体（Ａ＞成分との相溶性の観点
から好ましい。

又■の方法で用いる活性水素を含有する含窒素原子化合
物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルエ
チレンジアミンの如きＮ。

Ｎ−ジアルキルエチレンジアミン類：Ｎ、Ｎ−ジメチル
−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１
，３−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−１，
３−プロピレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１
，３−プロピレンジアミン類；Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，
４−テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，
４−テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−１
゜４−テトラメチレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキ
ル−１，４−テトラメチレンジアミン類；Ｎ。

Ｎ−ジメチル−１，６−へキサメチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−１，６−へキサメチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ−ジプロピル−１，６−へキサメチレンジアミンの如
きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，６−へキサメチレンジアミ
ン類：Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（３
−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（４−アミツブデ
ル）モルホリン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）モルホリ
ンの如きＮ−アミノアルキルモルボリン類：Ｎ−（２−
アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル
）ピロリジンの如きＮ−アミノアルキルピロリジン類：
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）ピペリジン類；またはジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノブ
タノール、ジエチルアミノブタノール、ジエチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノヘキサノールの如き３扱ア
ミノ基を含有するアミノアルコール類等がある。

酸無水物基含有モノマーと共重合性玉鎖ｍ基金方法で得
ることができる。このようにして調製された重合体中の
酸無水物基に、前記活性水素を含有する含窒素原子化合
物を付加反応させる際、活性水素を含有する含有窒素原
子化合物の活性水素基／酸無水物基の当量比が０．１〜
１となる様な比率で反応させるのが好ましい。

このようにして得られるアクリル系重合体（Ｂ）成分の
数平均分子量としては、耐候性、塗装作業性などの観点
から５，０００〜２００．０００なる範囲内が好ましい
。

・　アクリル系重合体（Ｂ）成分を前記した■の方法に
より調製する方法。

アクリル系重合体（Ｂ）成分を■の方法により調製する
に際し工使用するエポキシ基含有モノマーとしては、前
記エポキシ基含有モノマーが使用できる。その使用量は
０．０５〜７５重量％でおり好ましくは０．０５〜５０
重但％である。

又、必要に応じて使用される共重合性不飽和基含有樹脂
は、前記■又は■の調製の際に用いたものと同一のもの
が使用できる。その使用量は、アクリル系重合体（Ｂ）
成分の仝重量中の３０＝Ｉ量％以下である。

その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては前記の■
又は■の調製の際に用いた不飽和モノマーのうち、エポ
キシ基と反応するもの以外のものが使用できる。該共重
合可能な不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｉｓ○−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート及びシクロへキシルメタクリレート
からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和モノマ
ーをアクリル系重合体（Ｂ）成分の仝重量中の２５〜９
９、９５重量％、好ましくは３０〜９９．９５重足％含
むことが、フルオロオレフィン系重合体（Ａ）との相溶
性の観点から好ましい。

エポキシ基含有モノマーと、共重合性不飽和基含有樹脂
及び／又はその他用手合可能な不飽和モノマーとの重合
体は、前記■又は■と同一の方法で得るとかできる。

エポキシ基含有重合体に付加反応せしめるアミン化合物
としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エタノールアミン
、エチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ジェタノ
ールアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン等が
おる。

エポキシ基に付加反応させる際、エポキシ基１当闇に対
して１級アミノ基又は２級アミノ基が０．８当量以上と
なる様な割合で、またアンモニアが０．８モル以上とな
る様な割合で反応させるのが好ましい。

このようにして得られるアクリル系重合体（Ｂ）成分の
数平均分子量としては耐候性、塗装作業性などの観点か
ら５，０００〜２００．０００なる範囲内が好ましい。

・　アクリル系重合体（Ｂ）成分を前記した■の方法に
より調製する方法。

アクリル系重合体（Ｂ）成分を■の方法により調製する
に際して使用するエポキシ基含有モノマーとしては、前
記エポキシ基○有モノマーが使用できる。その使用量は
０．０５〜７５重但％であり、好ましくは０．０５〜５
０重笛％でおる。

又、必要に応じて使用される共重合性不飽和基含有樹脂
は、前記■叉は■の調製の際に用いたものと同一のもの
が使用できる。その使用量は、アクリル系重合体（Ｂ）
成分の全ｆｆ１ｆｆｉ中の３０重量％以下でおる。

その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、前記■
又は■の調製の際に用いた不飽和モノマーのうち、エポ
キシ基と反応するもの以外のものが使用できる。該共重
合可能な不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート
からなる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和モノマ
ーをアクリル系重合体（Ｂ）成分の全重徂中の２５〜９
９、９５重伍％、好ましくは３０〜９９．９５重量％含
むことがフルオロオレフィン系重合体（Ａ＞との相溶性
の観点から好ましい。

エポキシ基含有モノマーと、共重合性不飽和基含有樹脂
及び／又はその他用重合可能な不飽和モノマーとの重合
体は、前記■又は■と同一の方法で得るとかできる。

エポキシ基含有重合体に付加反応せしめる燐原子に結合
した水酸基を有する化合物としては、燐酸もしくはその
エステル類、ポリ燐酸、亜燐酸もしくはそのエステル類
、ホスホン酸もしくはそのエステルなどが代表的なもの
である。

そして前記ホスホン酸の具体例としてはフェニルホスホ
ンＬ　ｐ−メチルフェニルホスホン酸、メチルホスホン
酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、オクチルホ
スホン酸、シクロへキシルホスホン酸、ベンジルホスホ
ン酸などがある。前記各種酸類のエステルとしては、燐
酸モノメチル、燐酸モノエチル、燐酸モノプロピル、燐
酸モノブチル、燐酸モノオクチル、燐酸モノペンチル、
燐酸モノヘキシル、ｆｆｉ酸モノラウリル、燐酸モノシ
クロヘキシル、’ＸＦ４Ｍモノベンジル、燐酸モノフェ
ニル、燐酸モノメタクリロイルオキシエチル、燐酸モノ
アクリロイルオキシエチル、燐酸ジメチル、ｍＷジエチ
ル、燐酸ジプロピル、′Ｉｆ４Ｍジブチル、Ｊｒ４酸ジ
ペンチル、燐酸ジヘキシル、燐酸ジオクチル、燐酸ジラ
ウリル、燐酸ジシクロヘキシル、燐酸ジベンジル、燐酸
ジフェニル、燐酸ジメタクリロイルオキシエチル、燐酸
ジアクリロイルオキシエチル、亜燐酸モノメチル、亜燐
酸モノエチル、亜燐酸モノプロピル、亜燐酸モノブチル
、亜燐酸モノペンチル、亜燐酸モノヘキシル、亜燐酸モ
ノエチル、亜燐酸モノラウリル、亜燐酸モノシクロヘキ
シル、亜燐酸モノベンジル、亜燐酸モノエチル、亜燐酸
モノメタクリロイルオキシエチル、亜燐酸モノアクリロ
イルオキシエチル、フェニルホスホン酸モノメチル、フ
ェニルホスホン酸モノエチル、フェニルホスホン酸モノ
プロピル、フェニルホスホン駿モノブチル、フェニルホ
スホン酸モノペンチル、フェニルホスホン酸モノヘキシ
ル、フェニルホスホン酸モノオクチル、フェニルホスホ
ン酸モノラウリル、フェニルホスホン酸モノシクロヘキ
シル、フェニルホスホン酸モノベンジル、フェニルホス
ホン駿モノフェニル、ｐ−メチルフェニルホスホン酸モ
ノメチル、ｐ−メチルフェニルホスホン酸モノエヂル、
ｐ−メチルフェニルホスホン酸モノブチル、ｐ−メチル
フェニルホスホン酸モノヘキシル、ｐ−メチルフェニル
ホスホン酸モノラウリル、ｐ−メチルフェニルホスホン
酸モノフェニル、ブチルホスポン酸モノメチル、ブチル
ホスホン酸モノブチル、ブチルホスホン酸モノオクチル
、ブチルホスホン酸モノブチル、ベンジルホスホン酸モ
ノブチル、ベンジルホスホン酸モノオクチル、ベンジル
ホスホン酸モノフェニルなどがある。また、前記した如
き分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有
する燐酸エステルもしくは亜燐酸エステルの（共）重合
体、ざらに前記した如きｇＡ酸、亜燐酸、ホスホン酸類
、燐酸モノエステル類などの１分子中に２個以上の燐に
結合した水！Ｉを含有する化合物とモノエポキシ化合物
もしくはポリエポキシ化合物を反応せしめて得られるＰ
−ＯＨ基を有する２−ヒドロキシアルキルエステル類も
使用することができる。

エポキシ基に上記の燐原子に結合した水酸基を有する化
合物を付加反応せしめる際、エポキシ基に対する燐原子
の当量比は燐原子に結合した水酸基の数により異なるが
、概ね０．１〜１．０の範囲が好ましい。

このようにして得られるアクリル系重合体（Ｂ）成分の
数平均分子口としては耐候性、？ｔｉＨ作業性などの観
点から５，０００〜２００．０００なる範囲内が好まし
い。

・　アクリル系重合体（Ｂ）成分を、前記した■の方法
、即ち水ｒＩｉ基含有ポリマーに５酸化燐を付加反応せ
しめて調製する方法。

前記■の方法において使用する水酸基含有モノマーとし
ては、前記した水酸基含有モノマーが使用できる。その
使用量は０．０５〜７５重量％であり、好ましくは０．
０５〜５０重量％である。

又、必要に応じて使用される共重合性不飽和基含有樹脂
は、前記■又は■の調製の際に用いたものと同一のもの
が使用できる。その使用量は、アクリル系重合体（Ｂ）
成分の全重量中の３０手量％以下である。

その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、前記■
又は■の調製の際に用いた不飽和モノマーのうち、水酸
基と反応するもの以外のものが使用できる。該共重合可
能な不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートから
なる群から選ばれた少なくとも１種の不飽和モノマーを
アクリル系重合体（Ｂ）成分の全重量中の２５〜９９．
９５手量％、好ましくは３０〜９９．９５重量％含むこ
とがフルオロオレフィン系重合体（Ａ）との相溶性の観
点から好ましい。

水酸基含有モノマーと、共重合性不飽和基含有樹脂及び
／又はその他用重合可能な不飽和モノマーとの重合体は
、前記■又は■と同一の方法で得ることができる。

水酸基含有重合体に５酸化燐を付加反応せしめる際、使
用する水酸基含有アクリル系重合体の水酸基価および分
子母に応じて、付加反応時に反応生成物をゲル化させな
い範囲内で適宜５酸化燐の使用量を決定しなければなら
ない。

このようにして得られるアクリル系重合体（Ｂ）成分の
数平均分子量としては耐候性、ｍＶ＜作業性などの観点
から５，０００〜２００．０００なる範囲内が好ましい
。

以上のようにして調製された溶剤可溶型フルオロオレフ
ィン系重合体（Ａ）成分とアクリル系重合体（Ｂ）成分
は、特定の混合比で混合される。

アクリル系重合体（Ｂ）成分が０．１　　ｗｔ％未満で
は顔料分散性が不十分となり、７０　　ｗｔ％以上であ
ると溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞成分
の長所である耐候性を生かすことが出来ない。

従って、溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞
成分とアクリル系重合体（Ｂ）成分の混合比（重量比）
は、（Ａ＞　／　（Ｂ）　＝３０〜９９．９１０．１〜
７０、特に好ましくは（Ａ＞／　（Ｂ）＝３０〜９９／
１〜７０の範囲が選ばれる。

かくして得られた溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合
体（Ａ＞成分とアクリル系重合体（Ｂ）成分の混合物に
、必要に応じて硬化剤及び／又は硬化触媒を混合するこ
とができる。

本発明で使用できる硬化剤としては、ポリイソシアネー
ト化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ
プラスト等がおる。

ポリイソシアネート化合物の代表例としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの
如き環状脂肪族ジイソシアネート類；またはトリレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジ
イソアネート、おるいはこれら有機ジインシアネートと
、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂または水
などとの付加物、さらには上掲した有数ジイソシアネー
ト同士の重合体やイソシアネート・ビウレット体などが
挙げられるが、かかる各種のポリイソシアネート化合物
の代表的な市販品の例を挙げれば「バーノック　［）−
７５０゜−８００，ＤＮ−９５０，−９７０，−９８０
，−９８１または１５−４５５　Ｊ　　（大日本インキ
化学工業■製晶〕、［デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬまた
はＬＬＪ　　（西ドイツ国バイエル社製品）、［タケネ
ート　Ｄ−１０２、−２０２，−１１０Ｎまたは−１２
，３ＮＪ（武田薬品工業將）製品〕、「コロネートＬ、
ＨＬ、ＥＨまたは２０３Ｊ　　（日本ポリウレタン工業
■製品〕あるいは［デュラネート２４Ａ−９０ＥＸＪ　
　（旭化成工業■製品〕などである。

また、ブロックポリイソシアネート化合物の代表例とし
ては、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られる
ものを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化合
物の代表的な市販品の例を挙げれば「バーノック　Ｄ−
５５０Ｊ　　（大日本インキ化学工業（体製品〕、「タ
ケネート　Ｄ−８１５−ＮＪ　　（武田薬品工業■製品
〕、「アゾイトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）　ＶＸＬ−８０
Ｊ　　（ヘキスト合成（（１）製品）または［コロネー
ト２５０７Ｊ　　（日本ポリウレタン工業■製品〕など
でおる。これらの（ブロック）ポリイソシアネート化合
物のうち、前記溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体
（Ａ）成分との相溶性の点からは、とくに「コロネート
２５０７またはＥＨＪあるいは「バーノック　Ｄ　Ｎ　
−９８０または−９８１Ｊの如き、分子中にイソシアヌ
レート環を有する化合物の使用が望ましい。

アミノプラストの代表的なものとしてはメラミン、尿素
、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナ
ミンまたはスピログアナミンの如きアミノ基含有化合物
と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒドまたはグリオキザールの如きアルデヒド系化
合物成分とを、公知慣用の方法により反応させて得られ
る縮合物あるいはこれらの各縮合物をアルコール類でエ
ーテル化往しめて得られるものなどが挙げられるが、通
常、塗料用として使用されているものであれば、いずれ
も使用できることは勿論である。

そのうちでも、Ｃ１〜Ｃ４なるアルコール類で部分的に
、おるいは完全にエーテル化せしめたものが好ましく、
かかるアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチル
エーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル
化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メ
チロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミ
ン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはインブ
チルエーテル化メチロールメラミン、あるいはそれらの
縮合物などが挙げられる。

とくに、溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞
成分との相溶性の観点からはメチルエーテル化メチロー
ルメラミンの使用が望ましい。

そして、本発明において硬化剤を使用する場合は、溶剤
可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞成分とアクリ
ル系重合体（Ｂ）成分との混合物１００重但部に対して
、硬化剤１〜５０重蚤部（いずれの成分も固形分を基準
として〉なる範囲内が適当である。

本発明において、さらに必要に応じて硬化触媒を用いる
ことができる。かかる硬化触媒の代表的なものとしては
、硬化剤成分として（ブロック）ポリイソシアネート化
合物を用いる場合、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクテート、ジブデル錫ジラウレート、トリエチル
アミンまたはジメチルアミンエタノールなどが埜げられ
るし、また硬化剤としてアミノプラストを用いる場合、
パラトルエンスルホン酸、燐駿またはＡ’ＡＷのアルキ
ルエステル、あるいは［ベッカミン　ｐ−１９８Ｊ〔大
日本インキ化学工業■製品〕または「ネイキュア１５５
．２５００Ｘ、　Ｘ−４９−１１０、５２２５もしくは
３５２５Ｊ　　（アメリカ国キング社製品］などで代表
されるジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸またはそれらの有機アミンブロック化合
物などが挙げられる。

また溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞成分
及び／又はアクリル系重合体（Ｂ）成分に加水分解性シ
リル基含有モノマーを使用した場合は、硬化触媒として
はブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ
−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン
、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リヂウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはすｌ〜ツ
リウムチラートの如き塩基性化合物；テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネ−１〜、オクチル酸
錫、オクチルＷｍ、オクヂル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテンｌ、ナフテン酸コ
バルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクト
エート、ジブチル錫ジラウレートもしくはジブチル錫マ
レートの如き含金属化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル
燐酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐
酸エステル、モノアルキル亜燐酸もしくはアルキル亜燐
酸の如き酸性化合物などが挙げられる。

そして、これらの硬化触媒を使用する場合、その添加量
は前掲の溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞
成分とアクリル系重合体（Ｂ）成分の混合物の固形分相
ｉ　１００部に対して、０．０１〜１０重量部なる範囲
内が適当であり、かかる硬化触媒の添加量は主として硬
化温度および硬化時間によって適宜決定される。

かくして得られる本発明になる塗料用樹脂組成物は、通
常、顔料を加えて使用されるが、加えないで使用するこ
とも何等差しつかえない。顔料の具体例としては、醸化
チタン、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、銅クロムブ
ラック、銅・鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドミウム
イエロー、オーカー、チタンイエロー、シンクロメート
、弁柄、亜鉛・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロム
バーミリオン、マンガンバイオレット、紺青、群青、コ
バルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、
チタン・コバルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリシア
ン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、ガオリン
、ベントナイト、シワ力ホワイト、アルミナホワイト６
青、白亜、沈降性炭酸カルシウム、沈降性５Ａ酸バリウ
ム、パライトの如２！無殿系の顔料、β−ナフトール系
、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＡｓ系、アセト
酢酸アニリド系、ピラゾロン系、アセト酢酸エステル系
、フタロシアニン系、アントラキノン系、イソジゴ系、
ペリレン系、ペリノン系、ジオキ丈ジン系、キナクリド
ン系、イソインドリノン系、金属針基系、フルオルビン
系、キノフタロン系の如き有機系の顔料、金粉末、銀粉
末、真ちゅう粉末、アルミニウム粉末または銅粉末の如
き金属粉末、鱗片状雲丹に醸化チタン処理を施したもの
などが挙げられる。

本発明組成物には、ざらに必要に応じて各種樹脂類、溶
剤類をはじめ流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤な
どの如き公知慣用の各種添加剤を加えることができるの
は熱論のことである。

前記各種樹脂類の代表的なものには、ニトロセルロース
、セルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹脂
、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂、石
油樹脂、（Ｂ）成分以外のアクリル系重合体、オイルフ
リーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂な
どがおる。

さらに、溶剤類としては前記溶剤可溶型フルオロオレフ
ィン系重合体（Ａ＞成分を調製するさいの溶剤として前
掲されたようなもの、およびそれらの混合物が使用でき
るが、前記硬化剤成分として（ブロック）ポリイソシア
ネート化合物を用いる場合には、かかる溶剤として、イ
ソシアネート基と反応するものの使用を避（プなければ
ならないことは言うまでもない。

而して、本発明組成物はスプレー塗装、刷毛塗り、ロー
ルコータ−などの如き公知慣用の方法により塗４５され
、そして前記硬化剤としてポリイソシアネート化合物を
用いる場合には、室温から１２０℃までの温度で焼付け
られ、それ以外の硬化剤を用いる場合には、６０〜２５
０℃までの温度で、５秒間〜４０分間焼付けられて硬化
塗膜を形成することができる。

（実施例） 次に本発明を参考例、実施例および比較例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等、限定
されるものではない′。なお以下において部および％は
特に断りのない限りすべて重量基準である。

参考例１（溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ
＞の調製例〕 窒素で充分置換した１１のステンレス製オートクレーブ
にエチルビニルエーテル５０９．４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル５０９、ビニル２，２−ジメチルプロパ
ノエート１５０ｇ、メチルイソブチルケトン２１５Ｌｊ
、アゾビスイソバレロニトリル５９、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシオクトエート５ｇおよび１，２，２，６．６
−ペンタメチルピペリジン３ｇを仕込んだ。次いでクロ
ロトリフルオロエチレン２５０３を圧入し、撹拌しなが
ら５５℃で１５時間反応させ、ざらに８５℃に昇温し４
時間反応を継続して、不揮発分６８％の水酸基を有する
。溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞の溶液
を得た。以下、この重合体溶液をＡ−１と略称する。

参考例２（溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ
）の調製例〕 窒素で充分置換した１でのステンレス製オートクレーブ
にエチルビニルエーテルｉｏｏｇ、ビニル２．２−ジメ
チルプロパノエート１５０９、メチルイソブチルケトン
３１５Ｊ、アゾビスイソバレロニトリル３ｇ、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシオクトエート５ｇおよび１．２，２
，６．６−ペンタメチルピペリジン３ｇを仕込んだ。次
いでクロロトリフルオロエチレン２５０ｇを圧入し、撹
拌しながら５５℃で１５時間反応させ、さらに８５℃に
昇温し４時間反応を継続して、不揮発分６０％の溶剤可
溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ＞の溶液を得た。

以下、この重合体溶液をＡ−２と略称する。

参考例３〔溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体（Ａ
＞の調製例） 窒素で充分置換した２βのステンレス製オートクレーブ
にメチルインブチルケトン１５０ｇおよびｎ−ブタノー
ル８０９、オルトぎ酸メチル２０ｇ、「パーブチルＰＶ
」　〔日本油脂器）製のラジカル重合開始剤）１０ｇ、
ビニルトリメトキシシラン２００び、エチルビニルエー
テル１００ｇ、「ベオバー９」（オランダ国シェル社製
の、Ｃ９なるアルキル基を有するカルボン酸ビニルエス
テル）　　２００ｇを仕込んだ。次いでクロロトリフル
オロエチレン４００９、テトラフルオロエチレン１００
９を圧入し、以下参考例１と同様の方法で反応させ、不
揮発分７９％の溶剤可溶型フルオロオレフィン系重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、この重合体溶液をＡ−３と
略称する。

参考例４（アクリル系重合体（Ｂ）の調製例〕撹拌装置
、温度計、Ｎ２ガス導入管を備えた４つロフラスコにト
ルエン３００部、酢酸ブチル５００部を仕込み８０’Ｃ
に昇温し、８０℃でｎ−ブチルメタアクリレート６００
部、メチルメタアクリレート２２０部、β−ヒトドロキ
シエチルメタアクリレート１２０部ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート５０部、メタアクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート１０部、トルエン２００部、ｔ
−ブチルパーオクトエート３０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル３０部から成る混合物を４時間かけて滴下した
のち、８０℃で約１５時間保持して不揮発分５０％のア
クリル系重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、この重合体
溶液を８−１と略称する。

参考例５〜７〔アクリル系重合体（Ｂ）の調製例〕第１
表に示した不飽和モノマーを使用プる以外は参考例４と
同様にして、アクリル系重合体（Ｂ）の溶液を（ｑだ。

それぞれの重合体溶液の不揮発分を同表に示す。

第１表 参考例８〔アクリル系重合体（Ｂ）の調製例〕参考例４
で使用したのと同様な４つロフラスコにトルエンの７０
０部を仕込んで、窒素雰囲気中で１１０℃に昇温し、次
いでここにｎ−ブチルメタアクリレート７３０部、スチ
レン２００部、無水マレイン酸７０部、アゾビスイソブ
チロニトリル１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオク
トエート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート５部およびトルエン３００部からなる混合物を３時
間に亘って滴下し、しかるのち同温度に１５時間保持し
て反応を続行せしめ、不揮発分が５０％の重合体を１ｑ
た。次いでこの重合体溶液を１００°Ｃに降温させ、こ
こにＮ。

Ｎ′−ジメチル−１，３−プロピレンジアミン７２．９
部を仕込み、同温度に１２時間保持して脱水閉環したの
ち、減圧下にトルエン１００部を留去して縮合水を除去
せしめた。そのあと、ｎ−ブタノール１７４部を添加し
て不揮発分５０％のアクリル系重合体（Ｂ）の溶液を得
た。以下この重合体溶液を８−５と略称する。

参考例９（アクリル系重合体（Ｂ）の調製例〕参考例４
で使用したものと同様の４つロフラスコにトルエン３０
０部、酢酸ブチル５００部を仕込み８０℃に昇温し、８
０℃でｎ−ブチルメタクリレート６００部、メチルメタ
クリレート１７０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１２０部、グリシジルメタクリレート１１０部、ト
ルエン２００部、ｔ−ブチルパーオクトエート３０部、
アゾビスイソブチロニトリル３０部から成る混合物を４
時間かけて滴下したのち、８０°Ｃで約１５時間保持し
て、不揮発分５０％の重合体溶液を得た。次いで窒素ガ
スで充分置換したオートクレーブに、この重合体溶液を
１２５０部、ジメチルアミン２０部、トルエン２０部を
仕込んで密閉して９０℃で４８時間、加熱下、混合保持
し゛Ｃ不揮発分５０％のアクリル系重合４＄（Ｂ）の溶
液を得た。以下この重合体溶液をＢ−６と略称する。

参考例１０（アクリル系重合体（Ｂ）の調製例）参考例
４で使用したものと同様の４つ目フラスコにトルエン３
００部、酢酸ブチル５００部を仕込み８０℃に昇温し、
８０’Ｃでｎ−ブチルメタクリレート７００部、メチル
メタクリレート１７０部、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート１２０部、グリシジルメタクリレート１０部、
トルエン２００部、ｔ−ブチルパーオクトエート３０部
、アゾビスイソブチロニトリル３０部から成る混合物を
４時間かけて滴下したのち、８０’Ｃで約１５時間保持
して、不揮発分５０％の重合体溶液を得た。次いで燐酸
モツプデル１０部とトルエン１０部を加えて８０℃で４
時間保持しアクリル系重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下
この重合体溶液を８−７と略称する。

参考例１１〔不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１＞
の合成〕 撹拌装置、温度計、反応生成水除去装置、Ｎ２ガス導入
管を備えた４つロフラスコにインフタル酸５１３部、無
水マレイソＭ１９部、アジピン１１０６部、ネオペンチ
ルグリコール３９１部、トリメチロールプロパン８３部
、ペンタエリスリトール３０部、消泡剤０．００５部を
仕込んで１８０’Ｃに昇温し、同温度に２時間保持した
のち、３時間かけて２２０’Ｃまで昇温し、Ｎ２ガス雰
囲気下で醒価が９以下になるまで同温度に保持してから
、不揮発分が約５０％となるようにトルエン／酢酸ブチ
ル＝５０１５０　（重量比）で、稀釈して不揮発分５０
．０％、粘度０．Ｍ価４，２、ＯＨ価６７の不飽和基含
有ポリエステル樹脂（Ｃ−１＞を得た。

参考例１２〔アルキド樹脂（Ｃ−２）の合成〕脱水ヒマ
シ油脂肪酸３８２部、無水マレイン閲５部、無水フタル
酸３４９部、ネオペンチルグリコール１３４部、トリメ
チロールプロパン９８部、ペンタエリスリトール１００
部、消泡剤０．００５部を仕込む他は参考例１１と同様
にして、不揮発分５０．０％、粘度し、酸価３．０，０
１−１価４５、油長４０％の脱水ヒマシ油変性のアルキ
ド樹脂（Ｃ−２）を得た。

参考例１３〔不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ−３＞の
合成〕 撹拌装置、温度計、Ｎ２ガス導入管を備えた４つロフラ
スコにトルエン３００部、酢酸ブチル５００部を仕込み
、１１５°Ｃに昇温し、１１５℃でスチレン２００部、
メチルメタクリレート３００部、ブチルメタクリレート
４１７部、β−じドロキシエチルアクリレート５８部、
トルエン２００部、ｔ−ブチルパーオクトエート３０部
、ジーｔｅｒｔ−ブチルバーオキシド５部から成る混合
物を４時間かけて滴下し、約１５時間、１１５℃に保持
したのち、無水マレイン酸２５部を投入して、ざらに１
１５℃で、酸１町が約７になるまで保持して、不揮発分
５０．０％、粘度Ｙ１１部７．５の不飽和基含有アクリ
ル系樹脂（Ｃ−３＞を得た。

参考例１４［アクリル系重合体（Ｂ）の調製例］参考例
４で使用したのと同様の４つロフラスコに、参考例１１
でえられた不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１＞１
００部、トルエン２５０部、酢酸ブチル５００部および
ｔ−ブチルパーオクトエート２部とスチレン１００部、
ｎ−ブチルメタアクリレート６５０部、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１００部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート９０部、メタクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート１０部からなる不飽和モノマー混合
物９５０部のうち、まず１５０部を仕込み８０’Ｃに昇
温し１時間保持したのち、３０分で９０℃に昇温し９０
℃で七ツマー混合物の残り８００部、トルエン２００部
、を−ブチルパーオクトエート７０部、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート１０部からなる混合物を６時間かけて滴下
し、その後約１５時間９０’Ｃで保持して不揮発分５０
％のアクリル系重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下この重
合体溶液を８−８と略称する。

参考例１５〔アクリル系重合体（Ｂ）の調製例〕参考例
１４において、不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１
＞のかわりに参考例１２で得られたアルキド樹脂（Ｃ−
２’）を用いた以外は、同様の方法で不揮発分５０％の
アクリル系重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下この重合体
溶液をＢ−９と略称する。

参考例１６〔アクリル系重合体（Ｂ）の調製例〕参考例
１４において、不飽和基含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１
＞のかわりに参考例１３で得られた飽和含有アクリル系
樹脂（Ｃ−３＞を用いた以外は、同様の方法で不揮発分
５０％のアクリル系共重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下
この重合体溶液をＢ−１０と略称する。

参考例１７〔比較対照用アクリル系重合体＜８）の調製
例〕 参考例４において、不飽和モノマーを以下の通りにした
以外は同様の方法で比較対照用アクリル系重合体（Ｂ）
の溶液をえた。以下この重合体溶液をＢ′−１と略称す
る。

ｎ−ブチルメタアクリレート　　　　　　６００部メチ
ルメタアクリレート　　　　　　　　２８０部β−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート１２０部参考例１８（比
較対照用アクリル系重合体（Ｂ）の調製例） 参考例４において、不飽和モノマーを以下の通りにした
以外は同様の方法で比較対照用アクリル系重合体（Ｂ）
の溶液をえた。以下この重合体溶液をＢ′−２と略称す
る。

ジメチルエチルアミノメタクリレート　１００部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　１００部メチルメタア
クリレート　　　　　　　　３５０部ｎ−ブチルメタア
クリレート　　　　　２００部β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　１００部ブチルアクリレート　　　　　
　　　　　９０部アクリル酸　　　　　　　　　　　　
　　１０部（計）９５０部 〔実施例及び比較例〕 参考例１〜１８で得られた溶剤可溶型フルオロオレフィ
ン重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）を用いて第２
表に示す如く所定の割合で混合し、顔料分散性の評価を
行った。

まず前記所定の割合で混合したものを用いて、所定の練
肉条例で練肉した後のエナメルベースの顔料の分散状態
を判定した。更に所定の割合で硬化剤及び／又は硬化触
媒を混合しガラス板上に流し塗りを行い、所定の条件で
乾燥及び／又は硬化したのち光沢を測定した。結果を第
２表に示す。

第２表より明らかなように、本発明により１ユられる塗
料用樹脂組成物は極めて優れた顔料分散性を示す。

以下余白 ［注］１）すべて固形分割合である ２）大日本インキ化学工業■製、ポリイソシアネート化
合物 ３）住友化学■製、メチルエーテル化メラミン樹脂 ４）　日本ポリウレタン工業財）製、ブロックポリイソ
シアネート化合物 ５）アメリカ国キング社製の硬化触媒 ６）ジブチル錫ジアセテート ７）以下の条件で混練した後のエナメルベースの顔料の
凝集の有無、チクソ性の有無を目視で判定した。

・　黒・・・ＭＡ−１００ＰＷＣ３％ 〔三菱化成工ｇ装〕 ・　赤・・・ファストグンレッドＹＥ　　ＰＷＣ１０％
〔大日本インキ化学工業（体製〕 ・　青・・・ファストゲンブルーＮＫ　　ＰＷＣＩＯ％
〔大日本インキ化学工業（体製〕 の条件で、サンドミルにて６０分間混練した。

８）６０度鏡面反則率（％）で表示した。

〔発明の効果〕

本発明になる塗料用樹脂組成物は、家電用などの一般焼
付（プ、建築物、瓦またはＰＣＭなどのコイルコーティ
ングなどの外装用として、あるいは自動車用、詳細には
自動車のエナメル塗おＩ、メタリックベース塗料または
クリヤー塗料として、さらにはガラス、セラミックス製
品の表面保護膜として適用することができ、また剥離性
良好な基体の上に本組成物を塗装し乾燥せしめたのち、
剥離性良好な基体から剥離してフィルム状として使用す
ることができるが、決して上掲の適用範囲にのみ限定さ
れるものではない。また、本発明になる塗料用樹脂組成
物は各種の顔料に対する混合性が優れているため、塗膜
仕上がりが従前のものと比較して格段に良い塗膜を形成
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として溶剤可溶型フルオロオレフィン系重
   合体（Ａ）と塩基性窒素原子及び／又は燐原子を含むア
   クリル系重合体（Ｂ）が重合割合で（Ａ）／（Ｂ）＝３
   ０〜９９．９／０．１〜７０なる混合物に、 必要に応じて硬化剤及び／又は硬化触媒を混合してなる
   ことを特徴とする塗料用樹脂組成物。 ２、アクリル系重合体（Ｂ）が、 （ｉ）塩基性窒素原子含有モノマー及び／又は燐原子含
   有モノマー…０．０５〜９９．９５重量％ （ｉｉ）共重合性不飽和基含有樹脂…０〜３０重量％ （ｉｉｉ）その他共重合可能な不飽和モノマー…０〜９
   ９．９５重量％ 含有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の塗料用樹脂組成物。 ３、フルオロオレフィン系重合体（Ａ）が水酸基を含有
   するものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の塗料用樹脂組成物。 ４、アクリル系重合体（Ｂ）が水酸基を含有するもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の塗料用樹脂組成物。 ５、アクリル系重合体（Ｂ）が、 酸無水物基含有モノマーを０．０５〜７５重量％及び／
   又は共重合性不飽和基含有樹脂を０〜３０重量％、その
   他共重合可能な不飽和モノマーを０〜９９．９５含有す
   る重合体に、 活性水素含有の含窒素原子化合物を付加反応せしめたも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の塗料用樹脂組成物。 ６、アクリル系重合体（Ｂ）が、 エポキシ基含有モノマーを０．０５〜７５重量％及び／
   又は共重合性不飽和基含有樹脂を０〜３０重量％、その
   他共重合可能な不飽和モノマーを０〜９９．９５重量％
   含有する重合体に、 アミン化合物及び／又はアンモニアを付加反応せしめた
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の塗料用樹脂組成物。 ７、アクリル系重合体（Ｂ）が、 エポキシ基含有モノマーを０．０５〜７５重量％及び／
   又は共重合性不飽和基含有樹脂を０〜３０重量％、その
   他共重合可能な不飽和モノマーを０〜９９．９５重量％
   含有する重合体に、 燐原子に結合した水酸基を有する化合物を付加反応せし
   めたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の塗料用樹脂組成物。 ８、共重合性不飽和基含有樹脂が、アクリル系樹脂、ア
   ルキド樹脂、ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれる
   少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項、第４項、第５項、第６項、第７項のいず
   れか１項に記載の塗料用樹脂組成物。 ９、アクリル系重合体（Ｂ）が、ｎ−ブチルメタクリレ
   ート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
   ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートから
   なる少なくとも１種の不飽和モノマーをアクリル系重合
   体（Ｂ）の全重量中の２５〜９９．９５重量％含むもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項、第４項
   、第５項、第６項、第７項のいずれか１項に記載の塗料
   用樹脂組成物。 １０、硬化剤がポリイソシアネート化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塗料用樹脂組
   成物。 １１、硬化剤がブロックポリイソシアネート化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の塗料
   用樹脂組成物。 １２、硬化剤がアミノプラストであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の塗料用樹脂組成物。