JPS6351404A - チ−グラ−重合における触媒の注入方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体と固体の触媒成分から成るチーグラー型触
媒を用いるα−オレフィンの重合において、固体の助触
媒の注入によって生ずる閉塞を排除するための装置とそ
のプロセスに関する。

α−オレフィンの撹拌液相チーグラー型重合において、
固体触媒用噴射ノズルの閉塞は積年の問題であり、これ
によって流れ時間が減少し、反応装置の運転を定期的に
停止して該ノズルを清浄する必要がある。閉塞を最小限
にするために、チーグラー型触媒の固体成分と液体成分
の注入を別個に行っているが、両成分が反応域の中で共
存すると、液体助触媒成分がノズルまたは入口から流出
する固体助触媒成分と偶然に接触したとき、該ノズルは
重合体で閉塞される結果となる。チーグラー型触媒の液
体成分は、それ自体、閉塞を発生しないので、反応装置
への注入は容易である。

したがって固体助触媒を重合体集塊の中で急速に分散す
ることがノズルまたは反応装置の壁面の閉塞を阻止する
根本である。固体助触媒を液面下に注入することも最良
の手段であるが、この種の反応装置の通例である閉塞問
題には対応できない。

固体助触媒によるノズル閉塞を低減または阻止するため
に、各種の対策が従来行われている。たとえば様械式ロ
ーディング装置が多用されているが、その欠点はプラグ
を反応装置の中へ圧入することで下流プロセスと生成物
に問題を生ずることである。また米国特許第３．２８５
．９００号による連続式ループ管型反応装置においては
、助触媒と重合体集塊とを反応域の高乱流範囲の中で連
続的に移動させる。さらに米国特許第３．３３０．８１
８号による２個の対向羽根車の特徴は、各羽根車が重合
体集塊を相手羽根車に押圧すると共に該両羽根車の中間
に触媒と反応体の取入口が配設しである。また、米国特
許第３，６９４，４２３号によるループ型反応装置は特
定の固体助触媒輸送システムを具備している３該システ
ムは複数個の輸送域と１個の往復ピストンを用いて固体
助触媒を重合域の中に圧入する。

さらに、米国特許第３．７２６．８４５号による固定助
触媒供給管路の閉塞阻止法は、触媒スラリーと希釈剤を
交互に該管路に流すことである。

本発明の利点の一つは、固体助触媒スラリーを重合体集
塊の液面下に注入することで、該液面上に生ずる反応装
置の内壁の“ブレーティング“（固体助触媒を蒸気空間
に注入することによって生ずる）を防止する。本発明の
別の利点は、固体助触媒の供給管路の閉塞を排除するこ
とである。

さらに、本発明の重要な特徴は、固体助触媒スラリーを
所望の流予て連続的に供給して、重合体集塊の中に常に
チーグラー型触媒を制即し、また予測可能な状態下で存
在させることである。本発明の上記およびその他の利点
と特徴について、以下の開示により詳しく説明する。

要約すると、本発明はチーグラー型触媒を用いてα−オ
レフィンの撹拌液体重合を行うための装置とそのプロセ
スとの改良であり、さらに固体助触媒スラリー注入ノズ
ルの閉塞の防止法である。

該装置は液相のα−オレフィンの重合のための反応装置
であり、該反応装置の容器は反応体と助触媒用の取入口
手段と、重合体スラリー用の取出口手段を含有する。ま
た該容器の中央に配設された垂直軸は動力手段で回転可
能である。該垂直軸に沿って１個またはそれ以上、でき
れば複数個、の羽根車手段が配設しである。本発明によ
る改良は、固体触媒スラリー用取入口手段を下羽根型手
段とほぼ同一の水平面上に配置して、該取入口手段を該
容器の内部へ該羽根車に向けて延引させる。

この場合、該取入口手段が容器の内壁から該羽根車の遠
隔端までの距離の約３０乃至８０％にわたり延在するよ
うに設計する。該容器はほぼ円筒形状が好ましい。

また、前記の“該羽根車の遠隔端”という用語は、該羽
根車の羽根の尖端、すなわち該垂直軸から離隔した端部
を指す。

また固体助触媒取入口手段の取り付は位置を該羽根車手
段と半径方向、接線方向、またはその中間の任意の箇所
に変更できるが、半径方向の取り付けが好ましい。固体
助触媒取入口手段はまた、十分な機械強度を有する厚肉
部分付きノズルを用いることもできる。厚肉部はノズル
の遠隔端附近で厚さが減少し、この薄肉部を経てスラリ
ーが重合体集塊の中に排出される。これにより重合体ま
たは触媒の凝集可能な表面積が減少する。一方、チーグ
ラー型触媒の液体助触媒成分を該反応装置に注入すると
き、固体助触媒成分とは異なる箇所で行う。各助触媒成
分は別個の取入口から注入される。その他の助触媒の取
入口の位置は重要でないが、固体助触媒の取入口から少
なくとも９０”離して配置することが好ましく、またな
るべ（固体助触媒とは異なる水平面上に設ける。

またα−オレフィン重合プロセスは重合域の中で液相の
α−オレフィンに接触する階段を含有し、該重合域の容
器はその中央に回転可能に配設された垂直軸を有し、該
垂直軸に沿って１個またはそれ以上、できれば複数個、
の羽根車手段が配列しである。上記接触はチーグラー型
触媒の存在下で、重合温度と重合圧力で行われる。本発
明による改良は固体助触媒のスラリーを取入口から注入
するとき、（１）注入位置は下羽根型とほぼ同一の水平
面の液面とする。（２）注入速度は該羽根車の遠隔端の
角速度の少なくとも２倍、できれば２乃至３倍とする。

（３）注入箇所と該羽根車の遠隔端との距離を、該容器
の側壁から該羽根車の遠隔端への間隔の３０乃至８０％
に保持することで、該固体触媒を分散・混合して、該取
入口の閉塞を阻止する。

チーグラー型固定触媒成分による取入口閉塞に関する本
発明による防止法は、チーグラー型固定触媒成分のスラ
リーをα−オレフィンの液体重合体集塊の中に注入する
とき、該液体重合体集塊の表面下から注入すること、取
入口を下羽根型とほぼ同一水平面上に配置すること、１
個またはそれ以上、できれば複数個の羽根車を垂直軸に
沿って配設すること、該垂直軸は該重合体集塊を含む容
器の中央に配設すること、好ましい注入速度は該羽根車
の遠隔端の角速度の２乃至３倍とすること、注入箇所と
該羽根車との距離を、該容器の側壁から該羽根車の遠隔
端への間隔の３０乃至８０％に保持することを含有する
。触媒スラリー用取入口と該羽根車先端の最先端との距
離は、固体触媒が羽根車の作用で重合体集塊の中に十分
に分散すると同時に固体粒子による点食なと羽根車の羽
根の破損を防ぐように、速度との関係で決定された。ま
た上記要件の範囲内で若干の調整が望ましい。づなわち
、注入速度は取入口の羽根車の羽根からの遠隔点では高
速度とし、取入口の羽根への近接点では低速度を用いる
ように調整する。固体助触媒注入速度対反応装置内集塊
の十字流速度比は２乃至３：１とする。ここで反応装置
集塊十字流とは羽根車または撹拌磯の回転で生ずる反応
装置中の重合体集塊の速喰である。

本発明は、撹拌反応装置における重合反応においてα−
オレフィンの重合の実施に適用されるものである。撹拌
は、ブレード又はパドルを１つ又はそれ以上有する中央
で回転する垂直軸、即ち軸に沿って垂直に位置する羽根
車によってなされる。

従来の撹拌反応器は２つ又はそれ以上の羽根車を有して
いるが、羽根車の設計において反応器の商業的規模やそ
の他技術的条件が考慮される。小型の反応器であれば一
つの羽根車で十分に撹拌することができる。本発明は特
に塊状重合法に適用され、ここで重合域に供給されるα
−オレフィンモノマーはエチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン等である。反応は、温度
及び圧力を従来よく知られている条件にて調整し液相で
起こる。また、モノマーは反応塊全体の５０ｗｔ％未満
に希釈されていてもよい。

α−オレフィン重合用のよく知られたチーグラー型触媒
は、周期律表の第１ＩＡ、ＩＩＢ及びＩ［ＩＡ族の金属
の有機金属化合物と第１ＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族の金属
の固体ハロゲン化物との組合せによって形成され、当該
触媒は低温低圧下で樹脂状重合オレフィンを形成するた
めに前述のようなオレフィンの重合に使用される。触媒
において特に好ましい有機金属化合物は、アルミニウム
、亜鉛、カドミウム及びベリリウムのような第１ｒＡ１
１［Ｂ及び１１１Ａ族の金属のアルキル（特に低分子ω
のアルキル）化合物である。３乃至７個の炭素原子を持
つシクロアルキル基又はフェニルのような芳香族基が金
属と結合した有機金属化合物同様に、ジアルキル塩化ア
ルミニウムのようなハロゲン化化合物も好適である。

触媒の調製に使用される固体金属ハロゲン化物は、典型
的にはチタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モ
リブデン及び・タングステンの塩素又はヨウ素化物であ
り、チタニウム又はバナジウムの三基素化物又は四基素
化物が好ましい。同様に、バナジウムオキシクロライド
を含む上記金属のオキシハライドやＡｊＩＣｊ！３　・
　２ＴｉＣｉｘのような複合物も使用できる。

更に、好ましい有機金属化合物の具体例を挙げると、ジ
エチルカドミウム、ジエチルカドミウム及びジイソブチ
ルカドミウムのようなジアルキルカドミウム、ジエチル
亜鉛、ジブチル亜鉛のようなジアルキル亜鉛、ジイソブ
チルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウム水素
化物のようなトリアルキルアルミニウム及びジアルキル
アルミニウム水素化物、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、［・
リイソブチルアルミニウム及びジエチルアルミニウムの
塩素化物、及びジフェニルカドミウム及びジナフチル亜
鉛のようなアリル金属化合物等である。そのような化合
物におけるアルキル基は低分子量のものが好ましく、特
に１乃至４個の炭素原子を持つアルキル基が好ましい。

２つの助触媒成分の付着を最小にするため、別々に反応
塊に供給され、触媒は現場で形成される。

三塩化チタニウム助触媒は、上述の有機金属化合物と接
触させることによるα−オレフィンの重合に使用される
。

固体の助触媒成分は、イソオクタン、ｎ−へブタン、キ
シレン又はベンゼンのような適当な不活性炭化水素物質
中でスラリーとし、適当な装置によって反応器に計量し
ながら供給する。

更に、公知のチーグラー触媒成分の他に、促進剤、活性
剤等が反応に加えられてもよい。

第１図は本発明の反応器の概略図である。重合は発熱反
応であるので、シェル１０は反応塊を冷却させるジャケ
ット１２を有している。シェルは一般に円筒状であって
、反応器８上の動力源２６によって回転可能でシェルの
頂部において適当なベアリングやシール（図示せず）を
通しベアリング４６とで中央に設けられる軸１４を有す
る。軸には３つの羽根車１６．１８及び２０がある。軸
及び羽根車の他に、反応器にはバッフル及び／又はスフ
ラッパーがあってもよい。ライン２２はモノマーの供給
ラインである。プロピレンの供給部分は、固体助触媒の
スラリー流と混合するためライン４２を経て迂回される
。この手段は、プラグのような非常に小さなノズル装置
を用いることなしに流れの速度をより高くすることを可
能にする。プロピレンは、また、閉塞を除（目的でノズ
ルの端を洗浄するのに役立つ。本発明を実施する一つの
典型的なシステムにおいては、モノマー及びプロピレン
が、各々、反応体と反応媒体である。反応は連続的であ
り、プロピレン中のポリプロピレンのスラリーはライン
２４を経て取り出される。

固体の助触媒はライン２８及びノズル３０を経て反応器
に連続的に供給される。ノズル３０はジャケット１２と
シェル１０を貫通して設けられ、羽根車２０と同じ水平
面上で距ＭＬ１まで伸びている。羽根車のブレードの端
４４とシェル１０の側面との距離は［２である。［１と
Ｌ２との比は、Ｌ１／Ｌ２＝　０．３乃至０８である。

この実論態様ではノズル３０は軸１４と直角方向に置か
れている。

ライン３２と３４は、反応器内に液体助触媒又は促進剤
を注入するのに使用される。水素（しばしばポリマーの
分子岱を制御するためにオレフィンの重合に用いられる
）や他の添加物を供給するための他のラインは図示して
いない。

反応器にはコンデンサー３６が設けられ、反応器８から
のプロピレン蒸気はライン３８を経て、コンデンサーで
凝縮され、ライン４０を経て反応器に返される。

第２図はノズル３０をより詳細に示したものである。ノ
ズル３０は、礪械的強度のため一般に厚みのある主要部
５０を持つ細長い形をしている。環状のフランジ５４は
主要部５０に６２で溶接され、シェル１０に取付け（溶
接）られているチューブ５８に溶接されているフランジ
５６と連携される。ガスケット６２は２つのフランジの
間に位置する。ノズル３０の容器外部の先端には、接触
供給ライン２８に連結されている環状のフランジ５２が
ある。内腔５７はノズル３０を貫通しており、先端６０
の・サイズは、固体助触媒の濃縮による閉塞が起こりう
る表面積を小さくするため、このｔナイズは小さくなっ
ている。このノズルの小さな部分のサイズの減少によっ
てノズル全体の強度が低下することはない。

本発明の装置は液相バルク連続反応におけるプロピレン
の重合に用いられる。このシステムにおいては希釈剤は
用いられず、プロピレンはポリプロピレン生成物の反応
媒体、反応器及びキトリヤーとして機能する。プロピレ
ンは連続的にライン２２を経て反応器８に連続的に供給
される。この操作において用いられる触媒系は２つの標
準的なチーグラー成分を含んでいる。即ち、固体の塩化
チタニュウム助触媒はライン２８とノズル３０を経てヘ
キサン及び液体プロピレンのスラリーにして供給され、
液体アルキル塩化アルミニウム成分及び不飽和酸の液状
エステルである促進剤を用いる。これら２つの液体成分
はライン３２又は３４により反応器に別々に供給される
。これらのラインの位置は限定されず、液体成分の入口
点では閉塞は生じない。水素の少量も分子ｍを制御する
ために反応系に供給Ｊる他、ポリマー生成物の溶融流れ
速度も決めて８３　＜のがよい。

ノズル３０は羽根車２０の端４４の約１５インチ以内ま
で伸びている。導管５８の直径は０．３７５インチであ
る。２，５００ボンド／ｈｒのプロピレンの前混合速度
（ライン４２を経由）は、２９フイート／　Ｓｅｃの触
媒ジェット速度を与えた。反応器内の反応塊の十字流れ
は１２フイート／　ｓｅｃの速度である（羽根車のチッ
プ速度と流体速度との差が５０％と仮定した場合）。速
度比（入口速度／十字速度）は２．４であった。ノズル
３０からのジェットは、十字流れに完全に混合される前
に、約８インチ入り込む。

ポリマーはプロピレンスラリ−中で回収され、乾いたポ
リプロピレンを得るため下流で処理され、未反応プロピ
レンが回収される。ポリマーに関して下流段階での問題
はなかった。ノズルは閉塞を起こさず、ユニットの運転
停止も必要なかった。

反応器を運転停止まで１０週間以上の期間操作して、ノ
ズルに閉塞は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る反応器の概略断面図である。第２
図は固体触媒スラリーを注入するのに用いる本発明に係
るノズルの概略断面図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相でα−オレフィンの重合を行う反応器であつ
   て、反応器の容器は反応器及び助触媒用の入口部並びに
   ポリマースラリー用の出口部を有し、容器内に垂直に設
   けられ且つ動力源によって回転可能な垂直軸を有し、こ
   の垂直軸に沿つて配列する１又はそれ以上の羽根車が設
   けられている反応器において、固体助触媒スラリー入口
   部の位置が反応器底部の羽根車と実質的に同じ水平面上
   にあつて、その入口装置は、反応器内にて容器壁から羽
   根車の末端までの距離の約３０乃至８０％の距離まで伸
   びている反応器。
2. （２）反応器は円筒状である特許請求の範囲第１項に記
   載の反応器。
3. （３）垂直軸に沿って複数の羽根車がある特許請求の範
   囲第１項に記載の反応器。
4. （４）個体助触媒スラリー入口装置は垂直軸に対して半
   径方向に位置する特許請求の範囲第１項に記載の反応器
   。
5. （５）液相でα−オレフィンを接触させることでα−オ
   レフィンを重合する方法であって、重合域が、重合温度
   及び重合圧力の下でチーグラー型触媒の存在下に容器中
   央で回転する垂直軸に沿つて配列する１又はそれ以上の
   羽根車を有する反応容器からなる重合域でα−オレフィ
   ンを重合する方法において、固体助触媒のスラリーは入
   口部を通して導き、（１）当該入口部は容器底部の羽根
   車と実質的に水平面上にある液体反応塊表面の下位にあ
   り、（２）導入スラリーの速度は当該羽根車の末端の角
   速度の少なくとも２倍であり、（３）入口部は容器側面
   から当該羽根車の末端までの距離の約３０乃至８０％の
   距離があり、こうすることによって固体助触媒の分散及
   び混合を行い且つ当該入口部の閉塞を防ぐ、α−オレフ
   ィンの重合方法。
6. （６）α−オレフィンはプロピレンからなる特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。
7. （７）個体の助触媒はチタニウム化合物からなる特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）チーグラー型触媒は固体助触媒、液体アルキル塩
   化アルミニウム及び液体調節剤からなる特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。
9. （９）プロピレンの一部は固体助触媒と共に入口部より
   導入される特許請求の範囲第６項に記載の方法。
10. （１０）個体助触媒のスラリー導入速度と反応塊の十字
    速度との比が２乃至３：１の範囲にある特許請求の範囲
    第５項に記載の方法。
11. （１１）助触媒の上記速度は当該羽根車の末端の角速度
    の２乃至３倍の範囲にある特許請求の範囲第５項に記載
    の方法。
12. （１２）α−オレフィンの流体反応塊にスラリー中の固
    体チーグラー型触媒成分を導入する場合において、液体
    反応塊表面の下位で、反応塊を含む容器内で中央に位置
    する垂直軸に沿って一つ又はそれ以上配列している羽根
    車のうち底部の羽根車と実質的に同じ水平面上に入口部
    があり、導入スラリーの速度は当該羽根車の末端の角速
    度の２乃至３倍の速度であり、入口部は容器側面から当
    該羽根車の末端までの距離の約３０乃至８０％の距離が
    ある、という反応条件下で固体チーグラー型触媒成分の
    導入の閉塞を防ぐ方法。