JPS6350320B2 - - Google Patents

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JPS6350320B2
JPS6350320B2 JP21103583A JP21103583A JPS6350320B2 JP S6350320 B2 JPS6350320 B2 JP S6350320B2 JP 21103583 A JP21103583 A JP 21103583A JP 21103583 A JP21103583 A JP 21103583A JP S6350320 B2 JPS6350320 B2 JP S6350320B2
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JP
Japan
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ceramics
substrate
gas
ceramic
synthesis
Prior art date
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Expired
Application number
JP21103583A
Other languages
English (en)
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JPS60103091A (ja
Inventor
Hiroyuki Nakae
Toshiaki Matsuda
Naoki Uno
Yukio Matsunami
Toshio Hirai
Takeshi Masumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
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Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd, Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
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Priority to DE8484113503T priority patent/DE3463641D1/de
Priority to EP84113503A priority patent/EP0149044B1/en
Priority to US06/670,154 priority patent/US4565747A/en
Publication of JPS60103091A publication Critical patent/JPS60103091A/ja
Publication of JPS6350320B2 publication Critical patent/JPS6350320B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、気相析出法によりBN系複合セラミ
ツクス成形物を製造する方法に関する。
従来技術 従来、BN（ボロンナイトライド）は耐熱性、
化学的安定性、電気絶縁性に優れ、六方晶BNに
おいては熱伝導率の異方性に優れたセラミツクス
であるため、各種ルツボ、熱絶縁板、マイクロ波
導波管材料などとして多用されてきた。
特に気相析出法によつて製造されたBNは高純
度で不純物を含まないことから、高品質のBNと
して賞用され、今後その用途は更に拡大する傾向
にある。
しかしながら、気相析出法による従来法は、例
えば、USP 3152006号に開示されているように、
1850〜2200℃という高い温度の下で、はじめて高
密度の窒化ホウ素が析出されるものであつた。例
えば上記公知例においては、1.99〜2.20ｇ／cm3の
高い密度の窒化ホウ素は1850℃以上ではじめて得
られている。
このように高い温度を不可欠とすることは、エ
ネルギー効率の観点から好ましくないことは当然
としても、装置の大型化や生産性向上のためにも
大きなネツクであり、より低温条件での合成法の
開発が待望されていた。
目 的 本発明は、品質のすぐれた高密度かつ高結晶性
のBN系セラミツクス成形物を従来の方法に比
し、著しい低温で合成することを目的とする。
構 成 本発明は基体に対して気相析出法により、下地
層としてＢ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクス並び
に、表面層としてBNセラミツクスを析出せしめ
ることを特徴とする窒化ホウ素系複合セラミツク
ス成形物の製造方法を要旨とする。
本発明者らは気相析出法によりBN系セラミツ
クスを合成する方法につき詳細に検討した結果、
気相中にTiを含む化合物を導入添加して、少量
のTiを含むＢ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクスを合
成すれば、高い密度と高い結晶性のものが極めて
低い温度で得られることを見出した。この場合、
微量のTiを含有する密度の大きいBN系セラミツ
クスが1000〜1400℃の低い温度で得られるのであ
る。
本発明では、このような特性のあるＢ―Ｎ―
Ti ３元素セラミツクスを下地層とし、表面層と
して、BNセラミツクスを形成するものである。
下地層のＢ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクスと表
面層となるBNセラミツクスとは、少量のTi化合
物を含むか含まないかの差で殆ど同一物質である
から、両層間の接着性は十分であり、また熱膨脹
率の差などによる層間の剥離もない。
本発明によれば、下地層の製作の容易さと表面
層の化学的安定性、他種物質との非反応性など、
BN系セラミツクス自体の特性とを兼ね備えた製
品が得られる。
本発明において、Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミツ
クスの下地層とBNセラミツクスの表面層とは、
まず第１図にイ，ロに示すように下地層２を形成
してその上に表面層１を連続的に形成してもよい
し、下地層２を形成したのち、析出物を別の装置
等に移しかえた後、表面層１を析出させてもよ
い。
又、本発明では第２図イ，ロに示すように、下
地層２の両面に表面層１を形成してもよい。この
場合には、まず表面層１を析出させ、そこへ下地
層２を析出させ、再び表面層１を析出させる。
表面層と下地層とは必要に応じて適宜繰返し析
出させて多層構造物とすることもできる。
本発明において、BNセラミツクスとはホウ素
（Ｂ）と窒素（Ｎ）とからなるセラミツクスを意
味する。ＢとＮとが１対１の割合で結合したいわ
ゆるボロンナイトライドが最良であるが、Ｂ過剰
もしくはＮ過剰の化合物であつても実用に支障な
ければ差支えない。また、Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セ
ラミツクスとは、Ｂ、ＮおよびTiの３元素より
なるセラミツクスである。この場合TiはTiN化
合物として存在することを最良とする。場合によ
りTiB2としてBN中に含まれることもあり、また
BN中のＢ原子にTi原子が置換した状態で存在す
ることもあり得る。いずれにしても、Tiの含有
量は0.01〜10wt％の範囲が好適である。Tiがこ
の上限を越えるとBN系セラミツクスの特徴が失
われ、下限を下回ると合成温度の低下効果が発現
しがたくなるからである。特に好ましい範囲は
0.05〜2.0wt％である。
本発明において、Ｂ―Ｎ―Ti ３元素系セラミ
ツクスの製造法は下記のとおりである。
化学気相析出法によるのが通常であり、黒鉛、
SiC、金属モリブデン、石英ガラスなどからなる
所望形状の基体を真空加熱炉中に設置し、これを
1000〜1400℃好ましくは1200〜1350℃の温度に加
熱する。そして、Ｂ源ガス、Ｎ源ガスおよびTi
源ガスをこの基体上に吹き付けることによりＢ―
Ｎ―Ti ３元素セラミツクスを析出させる。
又、BNセラミツクスを析出被覆するには、上
記Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクスを析出した装
置と同じ装置で単にTi源ガスの導入を止めるこ
とのみでも行なわれる。また、Ｂ―Ｎ―Ti系析
出物を装置より取出して他の装置に移し、そこへ
BNセラミツクスを析出被覆してもよい。
BNセラミツクスの析出は、蒸着法、イオンビ
ーム法やスパツター法などいわゆる物理的気相析
出法でも差支えない。
本発明で用いるＢ源ガスは例えばBCl3、BF3な
どのハロゲン化物、B2H6、B5H9、B10H14などの
水素化物、ホウ酸およびホウ酸アンモニウム化合
物などが用いられる。またＮ元素を含むボラジ
ン、塩素化ボラジンなども使用される。
Ｎ源ガスとしては、NH3、N2、尿素系化合物
などが用いられ、Ti源ガスとしてはTiCl4などの
ハロゲン化物や有機チタン系化合物が用いられ
る。
希釈もしくは移送用としてのキヤリアガスとし
ては、Ar、H2、N2などが用いられる。
上記の中、Ｂ源ガスとしてBCl3、Ｎ源ガスと
してNH3、Ti源ガスとしてはTiCl4が最も好まし
く使用される。
加熱炉内の基体温度については、前記したよう
に1200〜1350℃が最も好ましい範囲である。また
炉内圧力は１〜15Torrが最も好ましい範囲であ
る。
本発明においては、Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミ
ツクスに到達するまでにTi以外の各種元素につ
いても検討したが、Tiのみが合成温度低下効果
の点で選択的にすぐれていることを見出した。
Tiが、何故に合成温度低下効果が著しく発現
するのか、その理由は不明であるが、反応中間体
の生成に関与するものと推定される。なお、合成
温度低下効果とは、後記の実施例にも示すよう
に、高い密度と高い結晶性のBN系セラミツクス
が1000〜1400℃で得られることを指している。
本発明方法で得られたBNセラミツクスとＢ―
Ｎ―Ti ３元素セラミツクスとの境界は常に明確
であるとは限らない。Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミ
ツクスはおおむね黒色であり、BNセラミツクス
は白色系であるから、その識別は可能である。し
かし、通常Ti濃度は両者の界面で画然と変化す
るものではなく、ある濃度勾配をもつて変化す
る。特に、BNセラミツクスとＢ―Ｎ―Ti ３元
素セラミツクスとを連続して析出させた場合はこ
のようになり易い。
本発明では、Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクス
で機械的強度をもたせ、BNセラミツクスで表面
機能を発現させるのが、本発明方法によつて得ら
れる複合セラミツクス成形体の特徴である。した
がつて、Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクスの部分
を厚く、BNセラミツクス層は薄くする。具体的
には後者は前者の1/2〜1/10000好ましくは1/10〜
１／１００の厚さとする。厚肉になるほど表面層BN
の比率は小さくなる。
本発明方法によつて得られるBN系複合セラミ
ツクスは、板状、パイプ状、ルツボ状、ウエハ状
などの各種形状の成形体として、高温、耐熱材と
しての用途や、金属、半導体製造関連用途に応用
される。
以下実施例について述べる。
実施例 １ 第１段階として、原料ガスにBCl3、TiCl4およ
びNH3また搬送ガスにH2を用い、黒鉛基体上に
化学気相蒸着（CVD）法によりＢ―Ｎ―Ti ３元
素セラミツクスを合成した。各ガスの流量は下記
のとおりである。
BCl3 1／min TiCl4 0.1／min NH3 1／min H2 7／min これらのガスをいつたん真空に排気した反応炉
内に導入し、1300℃に加熱した黒鉛基体上に析出
させた。合成時間は10時間で合成中炉内の全ガス
圧力は5Torrに保持した。
Ｂ―Ｎ―Tiの合成終了後いつたん導入ガスの
供給を止め真空に排気した後、第２段階のBNセ
ラミツクスのコーテイングを第１段階にひきつづ
いて、Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクスの上に行
なつた。
第２段階は第１段階に連続してＢ―Ｎ―Tiが
析出した黒鉛基体の温度を1300℃から2000℃に上
げ、BCl3、NH3およびH2ガスを導入し、BN2元
素セラミツクスを合成した。
各ガスの流量は上記Ｂ―Ｎ―Tiの場合と同様
で、TiCl4のみ省いたものである。合成時間は30
分とし、合成中炉内の全ガス圧力は5Torrに保持
した。
BNの合成終了後導入ガスの供給を止め、真空
に排気した後、基体を室温近くまで冷却し、炉内
を大気にリークした後、基体を取出した。
取出した基体上には第１段階で合成したＢ―Ｎ
―Ti ３元素セラミツクスが１mmの厚さに析出し
ており、その上に第２段階で合成したBNセラミ
ツクスが0.1mmの厚さに析出していた。
Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクスとBNセラミ
ツクスの境界部の密着性は良好で、剥離性は認め
られなかつた。またここで合成したＢ―Ｎ―Ti
とBNセラミツクスを別個に切出し、それぞれの
特性を測定したところ以下のようであつた。
Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクス： Ti含有量 1.5 wt％ 密度 2.20ｇ／cm3 マトリツクスBNの層間距離 3.37Å BN ２元素セラミツクス： 密度 2.10ｇ／cm3 マトリツクスBNの層間距離 3.39Å 実施例 ２ 第１段階としてＢ―Ｎ―Ti ３元素セラミツク
スを実施例１と同じ条件で1300℃に加熱した黒鉛
基体上に合成析出した。
合成時間は８時間とし、その後基体温度、反応
炉内ガス圧力をそれぞれ1300℃、5Torrに保持し
たまま、１時間でTiCl4の流量のみ0.1／minか
ら0.01／minまで減少させた。この間BCl3、
NH3、H2各ガスの流量はそれぞれ当初と同じ１
／min、１／min、７／minであつた。
次に30分間でTiCl4の流量を0.01／minから
０／minまで連続的に現象させながら、基体温
度を1300℃から2000℃まで連続的に上昇させ、完
全にTiCl4の導入を止め、基体温度が2000℃にな
つた時点から、第２段階に相当するBNセラミツ
クスの析出を30分間行なつた。この間、BCl3、
NH3、H2各ガスの流量は上記値に保持され、反
応炉内のガス圧力も5Torrに保たれた。
BNの析出の後、全ガスの導入を止め、真空に
排気して基体を室温近くまで冷却し、炉内を大気
にリークした後基体を取出した。
基体上には第１段階のＢ―Ｎ―Ti ３元素セラ
ミツクスからTiの濃度が連続的に減少して、第
２段階のBNセラミツクスへ移つて析出してお
り、実施例１に比べて明確な境界が存在せず、密
着性も極めて高い。また、析出物の厚さは全体で
１mmであつた。
実施例 ３ 真空に排気した反応炉内に、一方の端部を半球
状に加工した直径10mmの棒状黒鉛基体を設置し、
この黒鉛基体を1300℃に加熱し、この炉内にそれ
ぞれ１／min、１／min、７／minの流量
でBCl3、NH3、H2各ガスを導入し、基体上に
BNセラミツクスを合成析出させた。
合成時間は１時間とし、合成中炉内の全ガス圧
力は5Torrに保持した。この後いつたん導入ガス
の供給を止め、真空にした後、基体温度を1200℃
まで低下させ、しかる後にBCl3、NH3、TiCl4、
H2各ガスをそれぞれ１／min、１／min、
0.3／min、７／minの流量で導入し、上記
BNセラミツクスの上にＢ―Ｎ―Ti ３元素セラ
ミツクスを合成析出させた。
合成時間は15時間、合成中炉内の全ガス圧力は
5Torrとした。
この後、導入ガスの供給を止め、真空にした
後、基体温度を1300℃まで上昇させ、しかる後に
BCl3、NH3、H2各ガスをそれぞれ１／min、
１／min、７／minの流量で導入し、Ｂ―Ｎ
―Ti ３元素セラミツクスの上にBNセラミツク
スを合成析出させた。合成時間は１時間、合成中
炉内の全ガス圧力は5Torrとした。
実施例１、２の要領で取出した基体上の析出物
は半球状底面を有する内径約10mmの円筒状の容器
の形態であつた析出物の厚さ方向の断面は３層構
造からなつており、そのBN層の厚さは両面とも
約0.1mm、Ｂ―Ｎ―Ti層は約２mmで、それらの境
界部の密着性は良好で剥離性は認められなかつ
た。なお、ここで合成したBNとＢ―Ｎ―Ti各セ
ラミツクスを別個に取出し、それぞれの特性を測
定したところ、以下のとおりであつた。
BNセラミツクス： 密度 2.05ｇ／cm3 マトリツクスBNの層間距離 3.42Å Ｂ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクス： Ti含有量 4wt％ 密度 2.15ｇ／cm3 マトリツクスBNの層間距離 3.39Å 効 果 本発明によれば、BNセラミツクスの特徴と機
能を有するBN系セラミツクス成形体を低温度で
効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図イ，ロは本発明の実施により製造された
２層構造の成形体、第２図イ，ロは同じく３層構
造の成形体の断面図である。 １…表面層、２…下地層。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 基体に対して気相析出法により、下地層とし
    てＢ―Ｎ―Ti ３元素セラミツクス並びに、表面
    層としてBNセラミツクスを析出せしめることを
    特徴とする窒化ホウ素系複合セラミツクス成形物
    の製造方法。
JP21103583A 1983-11-11 1983-11-11 窒化ホウ素系複合セラミツクス成形物の製造方法 Granted JPS60103091A (ja)

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DE8484113503T DE3463641D1 (en) 1983-11-11 1984-11-08 Boron nitride containing titanium nitride, method of producing the same and composite ceramics produced therefrom
EP84113503A EP0149044B1 (en) 1983-11-11 1984-11-08 Boron nitride containing titanium nitride, method of producing the same and composite ceramics produced therefrom
US06/670,154 US4565747A (en) 1983-11-11 1984-11-09 Boron nitride containing titanium nitride, method of producing the same and composite ceramics produced therefrom

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