JPS6350319A - 二酸化チタン顔料の製造法 - Google Patents
二酸化チタン顔料の製造法Info
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- JPS6350319A JPS6350319A JP62200097A JP20009787A JPS6350319A JP S6350319 A JPS6350319 A JP S6350319A JP 62200097 A JP62200097 A JP 62200097A JP 20009787 A JP20009787 A JP 20009787A JP S6350319 A JPS6350319 A JP S6350319A
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Classifications
-
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチタン含有粗原料(raw ILlateri
als)の硫酸による温浸(digestion) 、
生成された硫酸チタンの加水分解、加水分解生成物の精
製及び精製された加水分解生成物のロータリーキルン中
における燻焼より成る硫酸法によるTiO□顔料の製造
法に関する。
als)の硫酸による温浸(digestion) 、
生成された硫酸チタンの加水分解、加水分解生成物の精
製及び精製された加水分解生成物のロータリーキルン中
における燻焼より成る硫酸法によるTiO□顔料の製造
法に関する。
従来法(米国特許第3,105,744号)によれば、
硫酸法により得られ、精製された加水分解生成物の■焼
は主として、製品温度が800〜1100℃に達するロ
ータリーキルン中で行なわれる。ロータリーキルンの加
熱は燃焼油または燃料ガスにより行なわれそして高いエ
ネルギー消費を含む。
硫酸法により得られ、精製された加水分解生成物の■焼
は主として、製品温度が800〜1100℃に達するロ
ータリーキルン中で行なわれる。ロータリーキルンの加
熱は燃焼油または燃料ガスにより行なわれそして高いエ
ネルギー消費を含む。
加水分解生成物は通常Tie2に基づき7〜9重量%の
H,SO,を望ましくない副成分として含有する。SO
□及びSOlがそこがら燻焼段階の過程で生成され、H
2SO4はSO3とスチームとの反応により形成される
。それ故燻焼に用いられるキルンから排出される廃ガス
は、スチーム、窒素、酸素、二酸化炭素及び塵灰の他に
、SOl及びSO,またはH2SO,をも含有する。
H,SO,を望ましくない副成分として含有する。SO
□及びSOlがそこがら燻焼段階の過程で生成され、H
2SO4はSO3とスチームとの反応により形成される
。それ故燻焼に用いられるキルンから排出される廃ガス
は、スチーム、窒素、酸素、二酸化炭素及び塵灰の他に
、SOl及びSO,またはH2SO,をも含有する。
Ti○2顔料の性質、特にアナターゼ及びルチルの二つ
の変態の相対的含量、及びまた顔料結晶の粒径は、■焼
条件に大きく依存する。
の変態の相対的含量、及びまた顔料結晶の粒径は、■焼
条件に大きく依存する。
燃料の燃焼中に生成される煙ガスへの過剰空気(二次空
気)の添加はロータリーキルン中における特定製品にと
って最も好ましい温度プロフィルの展開を促す。この最
も好ましい温度プロフィル、従って■焼条件を監視する
には通常生成されたTi0z顔料の生成物温度及び/ま
たはキルン中のガス温度を測定しそして所望の特定顔料
品質に対し予め定められた理想的の値と比較する。予め
設定された値から逸脱するときは燃料の旦及び随時空気
の量を要求に従って増加しまたは減量する。
気)の添加はロータリーキルン中における特定製品にと
って最も好ましい温度プロフィルの展開を促す。この最
も好ましい温度プロフィル、従って■焼条件を監視する
には通常生成されたTi0z顔料の生成物温度及び/ま
たはキルン中のガス温度を測定しそして所望の特定顔料
品質に対し予め定められた理想的の値と比較する。予め
設定された値から逸脱するときは燃料の旦及び随時空気
の量を要求に従って増加しまたは減量する。
しかしながら、正確にロータリーキルン中の温度を測定
しそしてそれを一定に保持するにはいくつかの困難を伴
う。
しそしてそれを一定に保持するにはいくつかの困難を伴
う。
従って燻焼条件は、顔料の試料の検査過程で所望品質か
らの逸脱が検出されたときに常に再調整されなければな
らない。
らの逸脱が検出されたときに常に再調整されなければな
らない。
試料採取と■焼条件の再調整との間の時間的開隔は比較
的長いから、キルンから排出されるT iQ2顔料の品
質変動は避けることができない。
的長いから、キルンから排出されるT iQ2顔料の品
質変動は避けることができない。
■焼に用いられるロータリーキルンから排出される廃ガ
スの一部を燃焼室へ循環する場合(米国特許第3,10
5,744号)でさえも、記載の■焼条件制御法の慣性
のためにT t O2顔料の品質変動は避けることがで
きない。
スの一部を燃焼室へ循環する場合(米国特許第3,10
5,744号)でさえも、記載の■焼条件制御法の慣性
のためにT t O2顔料の品質変動は避けることがで
きない。
その上、この方法においては廃ガスのSO2含量が著し
く変動して、大気中に放出される■焼純ガスのSO2含
量を除去しなければならないという今や必要な多くの問
題を生ずる。
く変動して、大気中に放出される■焼純ガスのSO2含
量を除去しなければならないという今や必要な多くの問
題を生ずる。
本発明の目的は、上記した不利を何ら有することなく、
特に有利なTie、顔料の製造法を提供することである
。
特に有利なTie、顔料の製造法を提供することである
。
今や驚くべきことには、■焼条件は燻焼に用いられるロ
ータリーキルンから排出される廃ガスのS02含量を調
整することによって規制されることが見出された。
ータリーキルンから排出される廃ガスのS02含量を調
整することによって規制されることが見出された。
従って、本発明はチタン含有粗原料の硫酸による温浸、
生成された硫酸チタンの加水分解、加水分解生成物の精
製及び精製された加水分解生成物のロータリーキルン中
における燻焼より成る硫酸法によるTi○2顔料の製造
法において、■焼に用いられるロータリーキルンから排
出される暇焼廃ガスのSO□含量を調整することによっ
て燻焼条件を規制することを特徴とする方法に関する。
生成された硫酸チタンの加水分解、加水分解生成物の精
製及び精製された加水分解生成物のロータリーキルン中
における燻焼より成る硫酸法によるTi○2顔料の製造
法において、■焼に用いられるロータリーキルンから排
出される暇焼廃ガスのSO□含量を調整することによっ
て燻焼条件を規制することを特徴とする方法に関する。
■焼純ガスのSO2含量は好ましくは2〜3.5g5O
□/ m ’の一定値に保たれる。(このガス含量及び
以下に記載するその他のガス含量の数値はすべて標準状
態に基づく、) 上記した範囲内で最もよいSO□含量はロータリーキル
ンの寸法、生産量及び所要の顔料品質に依存する。
□/ m ’の一定値に保たれる。(このガス含量及び
以下に記載するその他のガス含量の数値はすべて標準状
態に基づく、) 上記した範囲内で最もよいSO□含量はロータリーキル
ンの寸法、生産量及び所要の顔料品質に依存する。
本発明はまた、チタン含有粗原料のVR酸による温浸、
生成された硫酸チタンの加水分解、加水分解生成物の精
製及び精製された加水分解生成物のロータリーキルン中
における燻焼より成る、硫酸法によるT i O2顔料
の製造法において、■焼純ガスの一部をキルンの燃焼室
へ戻ずこと及び■焼条件を■焼純ガスのSO2含量の調
整により規制することを特徴とする方法に関する。
生成された硫酸チタンの加水分解、加水分解生成物の精
製及び精製された加水分解生成物のロータリーキルン中
における燻焼より成る、硫酸法によるT i O2顔料
の製造法において、■焼純ガスの一部をキルンの燃焼室
へ戻ずこと及び■焼条件を■焼純ガスのSO2含量の調
整により規制することを特徴とする方法に関する。
そのためには、燻焼条件は−この方法の−態様SO2含
量は好ましくは4〜7gSO2/mコの一定値に保たれ
る。
量は好ましくは4〜7gSO2/mコの一定値に保たれ
る。
S02含量は好ましくは燃焼室への燃料の供給によって
制御される6換言すれば、■焼純ガスのSO7含量が特
定の最良値以下に低下した場合は燃料の供給を増加し、
そて最良値を超過するときは、燃料供給を低減する。し
かし、SO□含量はまた他のパラメーター例えば二次空
気によって制御することもでき、その場合二次空気は本
発明に従って循環■焼純ガスから成ることができる。
制御される6換言すれば、■焼純ガスのSO7含量が特
定の最良値以下に低下した場合は燃料の供給を増加し、
そて最良値を超過するときは、燃料供給を低減する。し
かし、SO□含量はまた他のパラメーター例えば二次空
気によって制御することもでき、その場合二次空気は本
発明に従って循環■焼純ガスから成ることができる。
本発明によれば、二次空気は一部または好ましくは全部
循環■焼純ガスで置きかえられる。最良の値はロータリ
ーキルンの技術的パラメーター、製品の生産址、所要の
製品品質及び循環廃ガスの温度及び量に依存する。本発
明方法の好ましい一態様において、■焼純ガスは燃焼室
へ戻される前に塵灰が取除かれそして分離された塵灰は
加水分解生成物と一緒にロータリーキルン中へ供給され
る。
循環■焼純ガスで置きかえられる。最良の値はロータリ
ーキルンの技術的パラメーター、製品の生産址、所要の
製品品質及び循環廃ガスの温度及び量に依存する。本発
明方法の好ましい一態様において、■焼純ガスは燃焼室
へ戻される前に塵灰が取除かれそして分離された塵灰は
加水分解生成物と一緒にロータリーキルン中へ供給され
る。
本発明方法の有利な一変形において、熱い(300〜5
00°C)塵灰含有■焼純ガスは廃熱ボイラー中で20
0〜250℃に冷却されてスチームを発生し、塵灰がそ
こから除去され、次いで部分的にロータリーキルンの燃
焼室中へ二次空気の代りに供給される。
00°C)塵灰含有■焼純ガスは廃熱ボイラー中で20
0〜250℃に冷却されてスチームを発生し、塵灰がそ
こから除去され、次いで部分的にロータリーキルンの燃
焼室中へ二次空気の代りに供給される。
もし■焼純ガスの酸素含量が5容積%以上ならば、燃料
の燃焼に要する一次空気の一部を熱い塵灰を含まない■
焼純ガスで置きかえることが有利である。
の燃焼に要する一次空気の一部を熱い塵灰を含まない■
焼純ガスで置きかえることが有利である。
本発明方法を適用することにより、ロータリーキルンの
操業条件は事実上遅延することなしに規制することがで
きる。かくして燃焼条件を最適ならしめることができ、
従って製品品質における変動が避けられる。
操業条件は事実上遅延することなしに規制することがで
きる。かくして燃焼条件を最適ならしめることができ、
従って製品品質における変動が避けられる。
■焼純ガスが燃焼室へ戻される場合、■焼純ガスの全量
の50%までが製品品質の低下なしに循環されることが
でき6そして廃ガスの循環がないときに必要とするエネ
ルギーの30%までが節約されうる。
の50%までが製品品質の低下なしに循環されることが
でき6そして廃ガスの循環がないときに必要とするエネ
ルギーの30%までが節約されうる。
その上、■焼純ガス中のSO2含量を実質的に一定に保
つことによって、S02の除去に必要なプラントは一層
好都合な寸法が与えられ、そしてそれ自体、従来技術に
おける如く■焼純ガスのS O2含景が高度に変動する
場合におけるよりも一層定常的な操業を可能にする。
つことによって、S02の除去に必要なプラントは一層
好都合な寸法が与えられ、そしてそれ自体、従来技術に
おける如く■焼純ガスのS O2含景が高度に変動する
場合におけるよりも一層定常的な操業を可能にする。
本発明による方法及びその利点を以下の実施例によって
例示する。
例示する。
比重−」u
天然ガスで加熱されたロータリーキルン中で、ルチル化
核、アルカリ及び造鉱素が添加された酸化チタン水和物
のフィルターケーキを燻焼することによつルチル顔料を
製造する。成る顔料品質〈所望値ニルチル化99〜10
0%)を得るためにえらばれた臨界的パラメーターはキ
ルンから取出される直前の製品温度T、であった。キル
ンの全長に代る温度プロフィルは二次空気(60°C)
の添加により調整された。天然ガスの呈は制御コ1変数
として製品温度T、により制御された。′1′、に対す
る所望の値は最良の顔料品質を得るためには935〜.
940″Cの範囲内にあるべきである。ロータリーキル
ン中の製品温度の測定に関する問題及び顔料品質に対す
る温度の重要な影響の理由で、′F。
核、アルカリ及び造鉱素が添加された酸化チタン水和物
のフィルターケーキを燻焼することによつルチル顔料を
製造する。成る顔料品質〈所望値ニルチル化99〜10
0%)を得るためにえらばれた臨界的パラメーターはキ
ルンから取出される直前の製品温度T、であった。キル
ンの全長に代る温度プロフィルは二次空気(60°C)
の添加により調整された。天然ガスの呈は制御コ1変数
として製品温度T、により制御された。′1′、に対す
る所望の値は最良の顔料品質を得るためには935〜.
940″Cの範囲内にあるべきである。ロータリーキル
ン中の製品温度の測定に関する問題及び顔料品質に対す
る温度の重要な影響の理由で、′F。
の所望の値は、検査された顔料試料の性質が標準値から
逸脱したときは常に変更されなければならなかった。所
望の温度は実際上915°及び980℃の間に変化した
。ルチル化の程度は98〜100%に変り、しかし7時
折90%に低下した。
逸脱したときは常に変更されなければならなかった。所
望の温度は実際上915°及び980℃の間に変化した
。ルチル化の程度は98〜100%に変り、しかし7時
折90%に低下した。
従って着色力は580〜680に変りそして灰色度は2
.3〜4.8に変った64゜7) ンT i O2/時
間の生産琴に対し天然ガスの消費量は1380m3/時
間であり、これはT i 021 トン当りの天然ガス
の比消費fJ 294 m 3に相当する。
.3〜4.8に変った64゜7) ンT i O2/時
間の生産琴に対し天然ガスの消費量は1380m3/時
間であり、これはT i 021 トン当りの天然ガス
の比消費fJ 294 m 3に相当する。
キルン廃ガス中のS02含量は1.7〜4.39/m3
に変化した。
に変化した。
犬2見−り
比較実施例に従いルチル顔料を製造するに当り、虞ルン
廃ガスのSO2含量を連続的に測定しt:。
廃ガスのSO2含量を連続的に測定しt:。
製品温度]゛1の理想的な値は、製品試料品質の標準試
料品質からの偏倚くその検定には成る遅れが含まれる)
の関数として調整されるのではなくして、その代りにキ
ルン廃ガス中のS02含量を2.8±0.2g/m”に
保つことによって調整された。
料品質からの偏倚くその検定には成る遅れが含まれる)
の関数として調整されるのではなくして、その代りにキ
ルン廃ガス中のS02含量を2.8±0.2g/m”に
保つことによって調整された。
この新しい工程制御の結果として、温度は僅かな変動(
940±10℃)があっただけでありそして製品品質は
対照の常法によって得られたものよりも著しく均一であ
った。ルチル化度は99.4〜99.8%であり、着色
力は645〜660であり、そして灰色度は3.3〜3
.5であった。
940±10℃)があっただけでありそして製品品質は
対照の常法によって得られたものよりも著しく均一であ
った。ルチル化度は99.4〜99.8%であり、着色
力は645〜660であり、そして灰色度は3.3〜3
.5であった。
その上、4,7トンTiO2/時の生産量に対する天然
ガスの消費量は僅かに1285m3/時であり、これは
天然ガスの比消費量273m’/トンTie2に相当し
た。
ガスの消費量は僅かに1285m3/時であり、これは
天然ガスの比消費量273m’/トンTie2に相当し
た。
実町!PI2一
実施例1に従う燻焼工程において、エネルギー節約のた
め二次空気く温度約60℃)を熱いキルン廃ガス(温度
380〜450℃)で置きかえた。
め二次空気く温度約60℃)を熱いキルン廃ガス(温度
380〜450℃)で置きかえた。
そのためには、20%の廃ガスを塵灰除去後に燃焼室へ
戻した。■焼純ガスと共にSO2も循環されるわけであ
るから、これら操業条件下におけるキルン廃ガスの最良
802含量として3.89/iが計算された。しかしな
がら、940〜950℃において概略3.8gSO2/
m3廃ガスでは、得られた顔料のルチル化度は逼かに低
過ぎた。推定した最良のSO2含量を維持しそして製品
品質を標準品質に適合せしめようとした試みは、S02
含量における変動及び製品品質における変動をもたらし
たニ ルチル化度 80〜100% 着 色 力 530〜680灰色度
1.8〜4.8 天然がスの比消′fR量は246m3/)ンT i O
2であった。
戻した。■焼純ガスと共にSO2も循環されるわけであ
るから、これら操業条件下におけるキルン廃ガスの最良
802含量として3.89/iが計算された。しかしな
がら、940〜950℃において概略3.8gSO2/
m3廃ガスでは、得られた顔料のルチル化度は逼かに低
過ぎた。推定した最良のSO2含量を維持しそして製品
品質を標準品質に適合せしめようとした試みは、S02
含量における変動及び製品品質における変動をもたらし
たニ ルチル化度 80〜100% 着 色 力 530〜680灰色度
1.8〜4.8 天然がスの比消′fR量は246m3/)ンT i O
2であった。
叉1ヱ113
二次空気を導入する代りに廃ガスの20%を燃焼室へ循
環させて燻焼用キルンを操業する場合、最良の製品品質
及び最小の天然〃ス消費量をもって定常的操業状態を確
立するには、製品温度T1980±10℃でキルン廃ガ
スのSO2含量が4゜9〜5.2g/m″(従って予期
した値よす遥かに多く)であるように調整したときに初
めて可能であつた。生産量4.8トン/時に対して安定
な操炉及び均一な製品品質が得られたニ ルチル化度 99.5〜99.9%着 色
力 675〜690灰色度 3.3〜3
.5 天然ガスの比消費量は僅かに226m’/)ンTiO2
であった。
環させて燻焼用キルンを操業する場合、最良の製品品質
及び最小の天然〃ス消費量をもって定常的操業状態を確
立するには、製品温度T1980±10℃でキルン廃ガ
スのSO2含量が4゜9〜5.2g/m″(従って予期
した値よす遥かに多く)であるように調整したときに初
めて可能であつた。生産量4.8トン/時に対して安定
な操炉及び均一な製品品質が得られたニ ルチル化度 99.5〜99.9%着 色
力 675〜690灰色度 3.3〜3
.5 天然ガスの比消費量は僅かに226m’/)ンTiO2
であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、チタン含有粗原料の硫酸による温浸、生成された硫
酸チタンの加水分解、加水分解生成物の精製及び精製さ
れた加水分解生成物のロータリーキルン中における■焼
より成る硫酸法によるTiO_2顔料の製造法において
、■焼に用いられるロータリーキルンから排出される■
焼純ガスのSO_2含量を調整することによつて■焼条
件を調整することを特徴とするTiO_2顔料の製造法
。 2、■焼純ガスのSO_2含量を2〜3.5gSO_2
/m^3の値に一定に保つことより成る特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3、■焼純ガスを一部分炉の燃焼室へ循環する特許請求
の範囲第1項記載の方法。 4、■焼純ガスのSO_2含量を4〜8gSO_2/m
^3の値に一定に保つ特許請求の範囲第3項記載の方法
。 5、■焼純ガスのSO_2含量を4〜7gSO_2/m
^3の値に一定に保つ特許請求の範囲第3項記載の方法
。 6、■焼純ガスのSO_2含量を燃焼室への燃料供給に
よつて調節する特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、■焼純ガスを燃焼室へ循環する前に塵灰を除去しそ
して分離された塵灰を加水分解生成物と一緒にロータリ
ーキルン中へ供給する特許請求の範囲第3項記載の方法
。 8、■焼純ガスを廃熱ボイラー中で200〜250℃に
冷却してスチームを発生させ、次いで塵灰を除去しそし
て一部をロータリーキルンの燃焼室へ循環する特許請求
の範囲第3項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863627655 DE3627655A1 (de) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | Verfahren zur herstellung von titandioxidpigmenten |
DE3627655.3 | 1986-08-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6350319A true JPS6350319A (ja) | 1988-03-03 |
Family
ID=6307421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62200097A Pending JPS6350319A (ja) | 1986-08-14 | 1987-08-12 | 二酸化チタン顔料の製造法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0257373B1 (ja) |
JP (1) | JPS6350319A (ja) |
BR (1) | BR8704201A (ja) |
DE (2) | DE3627655A1 (ja) |
ES (1) | ES2016956B3 (ja) |
FI (1) | FI81075C (ja) |
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US5759256A (en) * | 1996-05-24 | 1998-06-02 | Kerr-Mcgee Chemical Corp. | Method for making a rutile mixed metal oxide pigment |
DE19806474A1 (de) * | 1998-02-17 | 1999-08-19 | Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co | Verfahren und Ofen zur Herstellung von TiO¶2¶-Pigment nach dem Sulfatverfahren |
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WO2001042518A1 (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-14 | Pacmin Investments Limited | Method of digesting metal containing material at elevated temperature in the presence of sulphur oxide compound source such as h2s04 |
CN103922396B (zh) * | 2014-04-02 | 2015-08-19 | 济南裕兴化工有限责任公司 | 一种低品位钛矿生产金红石钛白粉的工艺 |
CN104941768A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-09-30 | 山东东佳集团股份有限公司 | 硫酸法金红石型钛白粉生产过程中大颗粒的去除方法 |
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US3105144A (en) * | 1959-11-04 | 1963-09-24 | Ibm | Magnetic core adder |
US3211538A (en) * | 1961-05-31 | 1965-10-12 | Chemical Construction Corp | Concentration of sulfuric acid pickle liquor |
US3105744A (en) * | 1961-12-06 | 1963-10-01 | Nat Lead Co | Method for producing calcined titanium dioxide pigment material |
JPS5120282B2 (ja) * | 1972-03-29 | 1976-06-24 | ||
US3868441A (en) * | 1973-05-02 | 1975-02-25 | Ethyl Corp | Process for reducing trivalent titanium content in slag |
DE3230755A1 (de) * | 1982-06-07 | 1983-12-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur energieeinsparung bei der ti0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-herstellung |
DE3343256A1 (de) * | 1983-11-30 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von titandioxid |
-
1986
- 1986-08-14 DE DE19863627655 patent/DE3627655A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-08-04 ES ES87111238T patent/ES2016956B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-04 EP EP87111238A patent/EP0257373B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-04 DE DE8787111238T patent/DE3764431D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-12 JP JP62200097A patent/JPS6350319A/ja active Pending
- 1987-08-12 FI FI873502A patent/FI81075C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-08-13 BR BR8704201A patent/BR8704201A/pt unknown
-
1988
- 1988-11-23 US US07/275,299 patent/US4902485A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
ES2016956B3 (es) | 1990-12-16 |
DE3764431D1 (de) | 1990-09-27 |
EP0257373B1 (de) | 1990-08-22 |
BR8704201A (pt) | 1988-04-12 |
FI81075B (fi) | 1990-05-31 |
DE3627655A1 (de) | 1988-03-24 |
FI81075C (fi) | 1990-09-10 |
FI873502A (fi) | 1988-02-15 |
EP0257373A3 (en) | 1988-08-03 |
EP0257373A2 (de) | 1988-03-02 |
FI873502A0 (fi) | 1987-08-12 |
US4902485A (en) | 1990-02-20 |
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