FI81075C

FI81075C - Foerfarande foer framstaellning av titandioxidpigment.

Info

Publication number: FI81075C
Application number: FI873502A
Authority: FI
Inventors: Guenter Lailach; Eckhard Bayer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1990-09-10
Also published as: FI873502A0; JPS6350319A; FI873502A; BR8704201A; FI81075B; ES2016956B3; EP0257373B1; EP0257373A3; DE3627655A1; EP0257373A2; DE3764431D1; US4902485A

Description

1 81075

Menetelmä titaanidioksidipigmenttien valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää Ti02-pigmenttien valmistamiseksi sulfaattimenetelmän mukaisesti liuottamalla titaani-5 pitoiset raaka-aineet rikkihapolla, hydrolysoimalla tällöin muodostunut titanyylisulfaatti, puhdistamalla hydrolysaat-ti ja kalsinoimalla puhdistettu hydrolysaatti kiertoputki-uuneissa (Drehrohröfen).

Tunnetun tekniikan mukaisesti (US-A 3 105 744) tapah-10 tuu puhdistetun, sulfaattimenetelmällä saadun hydrolysaatin kalsinointi etupäässä kiertoputkiuuneissa, jolloin saavutetaan alueella 800-1100°C olevat tuotteen lämpötilat. Kierto-putkiuunien lämmittäminen tapahtuu lämmitysöljyllä tai läm-mityskaasulla ja tarvittava energian kulutus on suuri. Hyd-15 rolysaatti sisältää tavallisesti ei toivottuna sivuaineosa-na 7-9 paino-%:a i^SO^jää, laskettuna Ti02:n perusteella. Kal-sinoinnissa siitä muodostuu S02:ta ja S02:a tai viimemainitun reaktiossa vesihöyryn kanssa H2SO^:ää. Kalsinointi-uuneista ulos tulevat kalsinointipoistokaasut sisältävät 20 sen vuoksi vesihöyryn, typen, hapen, hiilidioksidin ja pölyn lisäksi myös S02:ta ja SO-jta tai H2SOij:ää.

Ti02-pigmenttien ominaisuudet, erityisesti molempien muunnosten, anataasin ja rutiilin suhteelliset pitoisuudet sekä pigmenttikiteiden osasten koko ovat vahvasti riippu-25 vaisia kalsinointiolosuhteista.

Lisäämällä ylimääräistä ilmaa (sekundaari-ilmaa) polttoaineiden palamisessa muodostuneisiin savukaasuihin saadaan aikaan määrätyn, kulloisellekin tuotteelle optimaalisen läm-pötilaprofiilin muodostuminen kiertoputkiuunissa. Tämän op-30 timaalisen lämpötilaprofiilin ja siten kalsinointiolosuh-teiden valvomiseksi mitataan tavallisesti muodostuvan Ti02~ pigmentin tuotteen lämpötilat ja/tai kaasun lämpötilat uunissa ja verrataan kulloinkin valmistettavalle pigmentti-laadulle ennalta annettuihin haluttuihin arvoihin. Poiket-35 taessa halutuista arvoista lisätään tai vähennetään poltto-ainemäärää tai mahdollisesti ilmamäärää kulloinkin vaatimusten mukaan.

2 81075 Lämpötilojen eksakti mittaaminen ja niiden vakiona pitäminen pyörivissä kiertoputkiuuneissa aiheuttaa kuitenkin ongelmia.

Kalsinointiolosuhteet täytyy sen vuoksi sovittaa aina 5 uudelleen, kun pigmenttinäytteitä tutkittaessa todetaan poikkeamia halutusta laadusta.

Johtuen suhteellisen pitkästä ajanjaksosta näytteenoton ja kalsinointiolosuhteiden sovittamisen välillä, ei uunista otettujen Ti02-pigmenttien laadun vaihteluita ole 10 mahdollista välttää.

Myöskään johdettaessa osa kiertoputkiuuneista ulos tulevista kalsinointipoistokaasuista takaisin polttokam-mioon US-A 3 105 744:n mukaisesti ei Ti02-pigmentt:ituotteen laadun vaihteluja ole mahdollista välttää kalsinointiolo-15 suhteiden kuvatun tyyppisen säädön hitauden vuoksi.

Sen lisäksi ilmenee tätä menetelmätapaa käytettäessä kalsinointipoistokaasujen S02-pitoisuudessa voimakkaita vaihteluja, mikä johtaa vaikeuksiin nykyisin välttämättömässä S02-pitoisuuden poistamisessa kalsinointipoistokaa-20 suista, jotka joutuvat ilmakehään.

Keksinnön tavoitteena oli saada aikaan Ti02~pigment-tien valmistamiseksi erityisen edullinen menetelmä, jolla ei ole ylläkuvattuja haittoja.

Yllättäen havaittiin nyt, että kalsinointiolosuhtei-25 ta voidaan säätää kiertoputkiuuneista ulos tulevien kalsinointipoistokaasu jen S02-pitoisuutta säätämällä.

Kyseessä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä Ti02~pigmenttien valmistamiseksi sulfaattimenetelmän mukaisesti liuottamalla titaanipitoiset raaka-aineet rikkihapol-30 la, hydrolysoimalla tällöin muodostunut titanyylisulfaatti, puhdistamalla hydrolysaatti ja kalsinoimalla hydrolysaatti kiertoputkiuuneissa, joka on tunnettu siitä, että kalsinoin-tiolosuhteita säädetään kiertoputkiuuneista ulos tulevien kalsinointipoistokaasujen S02-pitoisuutta säätämällä.

35 Edullisesti pidetään kalsinointipoistokaasujen S02~ pitoisuus vakiona välillä 2 ja 3,5 g S02/m^. (Arvet näille 3 81075 ja kaikille seuraavassa esitetyille kaasumäärille on laskettu standardiolosuhteiden perusteella).

Annetulla alueella oleva optimaalinen SC^-pitoisuus riippuu kiertoputkiuunista, toteutuksesta ja vaaditun pig-5 mentin laadusta.

Keksinnön kohteena on edelleen menetelmä TiC^-pigment-tien valmistamiseksi sulfaattimenetelmän mukaisesti liuottamalla titaanipitoiset raaka-aineet rikkihapolla, hydrolysoimalla muodostunut titanyylisulfaatti, puhdistamalla hyd-10 rolysaatti ja kalsinoimalla puhdistettu hydrolysaatti kier-toputkiuuneissa, joka on tunnettu siitä, että osa kalsinoin-tipoistokaasuista johdetaan takaisin uunien polttokammioi-hin ja kalsinointiolosuhteita säädetään kalsinointipoisto-kaasujen SC>2-pitoisuutta säätämällä.

15 Kalsinointiolosuhteet valitaan sen lisäksi menetelmän suoritustavassa siten, että kalsinointipoistokaasujen S02~ pitoisuus pysyy vakiona arvossa, joka on alueella 4-8 g SC^/m^.

Edullisesti pidetään S02-pitoisuus vakiona arvossa, 20 joka on alueella 4-7 g SC^/m^.

SC^-pitoisuutta säädetään edullisesti polttoaineen syötön avulla polttokammioihin. Nimittäin kalsinointipois-tokaasujen SC^-pitoisuuden pienentyessä alle kulloisenkin optimiarvon lisätän polttoaineen syöttöä ja ylittäessä opti-25 miarvon vähennetään. On kuitenkin myös mahdollista säätää S02-pitoisuutta muiden parametrien avulla, kuten esimerkiksi sekundaari-ilmamäärän avulla, jolloin tässä keksinnön mukaisesti sekundaari-ilma voi olla takaisin johdettua kal-sinointipoistokaasua.

30 Keksinnön mukaisesti korvataan osa tai edullisesti sekundaari-ilma kokonaisuudessaan takaisin johdetulla kal-sinointipoistokaasulla. Optimiarvo riippuu kiertoputkiuunien teknisistä parametreistä, tuoton toteutuksesta, vaaditusta tuotteen laadusta ja takaisin johdettujen kalsinointipoisto-35 kaasujen lämpötilasta ja määrästä. Ensisijaisessa menetelmän suoritustavassa poistetaan kalsinointipoistokaasuista 4 81075 pöly ennen niiden johtamista takaisin polttokammioihin ja erotettu pöly syötetään yhdessä hydrolysaatin kanssa kier-toputkiuuneihin.

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa muunnokses-5 sa jäähdytetään 300-500°C:een lämpötilassa olevat, kuumat, pölypitoiset kalsinointipoistokaasut hukkalämpökattilassa höyryn tuottamiseksi 200-250°C: seen, sen jälkeen niistä poistetaan pöly ja ne syötetään osaksi sekundaari-ilman sijasta kiertoputkiuunien polttokammioihin.

10 Kun kalsinointipoistokaasujen happipitoisuus on yli 5 til.-%, on edullista korvata osa polttoaineiden palamiseen tarvittavasta primaari-ilmasta kuumilla, pölystä puhdistetuilla kalsinointipoistokaasuilla.

Keksinnön mukaista menetelmää käyttäen on kiertoputki-15 uunien käyttöolosuhteiden lähes häiriötön kontrolli mahdollinen. Sen avulla voidaan kalsinointiolosuhteet optimoida ja estää vaihtelut tuotteen laadussa.

Johdettaessa kalsinointipoistokaasut takaisin poltto-kammioihin voidaan, huonontamatta tuotteen laatua, johtaa 20 takaisin aina 50 %:iin saakka kalsinointipoistokaasun määrästä ja säästää aina 30 %:iin saakka siitä energiasta, joka tarvitaan johtamatta kalsinointipoistokaasuja takaisin.

Sitä paitsi ottamalla huomioon pitkälle vakio SC^-pi-toisuus kalsinointipoistokaasuissa, voidaan S02:n poistami-25 seksi vaadittava laitos mitoittaa edullisemmin ja sitä voidaan käyttää yhtäjaksoisemmin kuin kalsinointipoistokaasujen S02-pitoisuuden vaihdellessa voimakkaasti, kuten on laita tunnettua tekniikkaa käyttäen.

Keksinnön mukainen menetelmä ja sen edut tulkoot va-30 laistuksi seuraavien esimerkkien avulla.

Vertailuesimerkki

Maakaasulla lämmitetyssä kiertoputkiuunissa tuotetaan rutiilipigmenttiä kalsinoimalla titaanioksidihydraattisuo-datinkakkua, joak sekoitettiin rutilisointiaiheiden, emäk-35 sen ja mineralisaattoreiden kanssa. Ratkaisevaksi parametriksi tietyn pigmenttilaadun saamiseksi (haluttu: rutiloi- 5 81075 tuminen 95-100 %) valittiin tuotteen lämpötilaksi vähän ennen rutiilipigmentin uunista ottamista. Lämpötilaprofii-lin säätäminen koko uunin pituudelta tapahtui lisäämällä sekundaari-ilmaa (60°C). Tuotteen lämpötila säätösuureena 5 säädettiin maakaasun määrää. T^:n halutun arvon tuli olla alueella 935-940°C optimaalisen pigmenttilaadun saamiseksi. Tuotteen lämpötilan mittauksen ongelmien vuoksi pyörivässä uunissa ja lämpötilan suuren vaikutuksen vuoksi pigmentin laatuun täytyi T^:n haluttua arvoa muuttaa aina, kun tutkit-10 tujen pigmenttinäytteiden ominaisuudet poikkesivat standardiarvoista. Efektiivisesti haluttu lämpötila-arvo vaihteli välillä 915-980°C. Rutiloitumisaste vaihteli välillä 98 -100 %, mutta putosi ajoittain 90 %:iin saakka. Vastaavasti vaihteli valkaisukyky välillä 580 ja 680, harmaavärivivah-15 dus välillä 2,3 ja 4,8. Valmistettaessa 4,7 tn TiC^/h maa-

O

kaasun kulutus oli 1380 m /h, mikä vastaa spesifistä maakaasun kulutusta 294 m^/tn TiC^sta.

S02_pitoisuus uunin poistokaasuissa vaihteli välillä 1,7 ja 4,3 g/m^.

20 Esimerkki 1

Valmistettaessa rutiilipigmenttiä analogisesti vertai-luesimerkin kanssa mitattiin uunin poistokaasun SC>2_pitoi-suutta jatkuvasti. Tuotteen lämpötilan haluttua arvoa T-^ ei muutettu tuotteen laadun poikkeamien perusteella standar-25 dinäytelaadusta (jonka ilmoittamista rajoittaa ajoittainen viipyminen), vaan muutettiin siten, että uunin poistokaasu-

O

jen SC>2-pitoisuus pidettiin arvossa 2,8 ± 0,2 g/m . Tämän uudenlaisen prosessinsäädön seurauksena ilmeni vain vähäisiä lämpötilavaihteluja (940 + 10°C) ja tuotteen laatu oli 30 olennaisesti yhtenäisempi kuin perinteistä säätötapaa käytettäessä. Rutiloitumisaste oli välillä 99,4 ja 99,8 %, Aufhell-kyky välillä 645 ja 660, harmaavärivivahdus (Graufarbstich) välillä 3,3 ja 3,5.

Sitä paitsi tarvittiin valmistettaessa 4,7 tn TiC^/h •3 35 vain 1285 m maakaasua/h, mikä vastaa spesifistä maakaasun kulutusta 273 m^/tn TiC^ta.

6 81 075

Esimerkki 2

Esimerkkiä 1 vastaavassa kalsinointiprosessissa korvattiin energiansäästön vuoksi noin 60°C lämmin sekundaari-ilma 380-450°C kuumilla uunin poistokaasuilla.

5 Tällöin johdettiin 20 %:a poistokaasusta pölyn pois ton jälkeen takaisin polttokammioon. Koska kalsinointipois-tokaasujen mukana johdettiin myös SO2 takaisin, saatiin optimaaliseksi uunin poistokaasujen SC>2-pitoisuudeksi näis-

O

sä toimintaolosuhteissa arvo 3,8 g/m . Käytettäessä 940 -10 950°C:een lämpötilassa olevaa ja n. 3,8 g SC^/m^ sisältävää poistokaasua saatiin kuitenkin aivan liian pieni rutiloi-tumisaste. Yritykset pitää tarkoitettu, optimaalinen S02-pitoisuus ja verrata tuotteen laatua standardilaatuun johtivat vaihteleviin SC^-pitoisuuksiin ja voimakkaasti vaih-15 televaan tuotteen laatuun:

Rutiloitumisaste 80 - 100 %

Aufhell-kyky 530 - 680

Graufarbstich 1,8 - 4,8

O

Spesifinen maakaasun kulutus oli 246 mJ/tn TiC^Jta.

20 Esimerkki 3 Käytettäessä kalsinointiuunia siten, että 20 % kalsi-nointipoistokaasuista johdettiin takaisin polttokammioon sekundaari-ilman syötön sijasta, voitiin muuttumaton toimintatila, jossa tuotteen laatu oli optimaalinen ja maakaa-25 sun kulutus oli minimaalinen, saavuttaa vasta, kun tuotteen lämpötila T·^ 980 ± 10°C:ssa säädettiin siten, että uunin poistokaasun SC>2-pitoisuus oli välillä 4,9 ja 5,2 g/m^ (ja siten paljon yli odotusarvon). Valmistettaessa 4,8 tn/h oli tuloksena tasainen uunin toiminta tuotteen laadun ollessa 30 tasainen:

Rutiloitumisaste 99,5 - 99,9 %

Aufhell-kyky 675 - 690

Graufarbstich 3,3 - 3,5

Spesifinen maakaasun kulutus oli vain 226 m^/tn TiC^ta.

Claims

1. Menetelmä Ti02-pigmenttien valmistamiseksi sul-faattimenetelmällä liuottamalla titaanipitoisia raaka- 5 aineita rikkihapolla, hydrolysoimalla tällöin muodostunut titanyylisulfaatti, puhdistamalla hydrolysaatti ja kalsi-noimalla puhdistettu hydrolysaatti kiertoputkiuuneissa, tunnettu siitä, että kalsinointiolosuhteita säädetään säätämällä kiertoputkiuuneista ulos tulevien kallo sinointipoistokaasujen S02-pitoisuutta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinointipoistokaasujen S02-pitoisuus pidetään vakiona arvossa, joka on alueella 2 - 3,5 g S02/m3.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa kalsinointipoistokaa-suista johdetaan takaisin uunien polttokammioihin.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinointipoistokaasujen

20 S02-pitoisuus pidetään vakiona arvossa, joka on alueella 4 - 8 g S02/m3.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinointipoistokaasujen S02-pitoisuus pidetään vakiona arvossa, joka on alueella 25 4 - 7 g S02/m3.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinointipoistokaasujen S02-pitoisuutta säädetään polttoaineensyötöllä polttokammioihin.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 3-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että kalsinointipoisto-kaasuista ennen johtamista takaisin polttokammioihin poistetaan pöly ja erotettu pöly syötetään yhdessä hydro-lysaatin kanssa kiertoputkiuuneihin. 8 81075

7 81075

8. Jonkin patenttivaatimuksen 3-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinointipoisto-kaasuja jäähdytetään 200 - 250 eC:seen hukkalämpökatti-loissa höyryn tuottamiseksi, minkä jälkeen niistä poiste-5 taan pöly ja ne johdetaan osaksi takaisin kiertoputki-uunien polttokammioihin.

9 81075