JPS635021B2

JPS635021B2 -

Info

Publication number: JPS635021B2
Application number: JP17991283A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; Masaru Hirose; Yoshito Koike; Toshikazu Abe; Eiji Ichihashi
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1983-09-28
Filing date: 1983-09-28
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS6072845A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はテレフタル酸（TPA）とエチレング
リコール（EG）とを反応させてテレフタル酸グ
リコールエステル、すなわちビス（β―ヒドロキ
シエチル）テレフタレート及び／又はその低重合
体（BHET）を連続的に製造する方法に関する
ものであり、ジエチレングリコール（DEG）濃
度が低く、耐熱性のよいポリエステルを形成し得
るBHETを効率よく製造する方法を提供するも
のである。

今日、工業的に使用されているポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強度・耐薬品性・耐熱性・
耐候性・電気絶縁性等の点で優れた性質を有して
いるため、繊維をはじめ、フイルムその他の成形
品として産業上広く利用されている。

一般にポリエステルが各工業分野で用いられる
際、通常は、溶融押し出し、引き取り・延伸・熱
処理等の成形工程での耐熱性あるいは、フイルム
の場合には磁性層の塗布や金属蒸着の際の耐熱性
あるいは成形品とした場合の２次加工工程での耐
熱性さらには最終製品となつた場合の耐熱性が要
求されている。

このためには、副反応の結果生じるポリエステ
ル中のDEG濃度を低減させることが、一つの重
要な課題とされている。ポリエステルは通常エス
テル化工程とそれに引き続く重縮合工程により製
造されているが、従来より、DEG濃度を低減さ
せる目的でその影果響力の大きいエステル化工程
において、それぞれ触媒や添加剤の開発や改良あ
るいはDEG濃度を低減できるプロセスの開発が
行われてきたが、それらは同時に何らかの欠点も
有していた。

たとえば、特公昭34−2594号公報をはじめと
し、数多く提案されているアルカリ金属化合物等
を触媒や添加剤として添加することは、それ自体
DEG濃度の低減には寄与するものの、同時に色
調・粘度・強度あるいは他の物理的性質を損ねた
り、重縮合速度の遅延を引き起こしたりするとい
う欠点があつた。

一方，DEG濃度を低減させるプロセスとして
は従来より、ジメチルテレフタレートとEGとを
エステル交換反応させてBHETを製造するエス
テル交換法があつたが、連続操作に不向きなこと
やジメチルテレフタレートがTPAに比べて高価
格であり、かつエステル交換法に比べてTPAと
EGとを直接エステル化する、いわゆる直接エス
テル化法の方が工程が簡略化できる等のメリツト
を有するため、次第に直接エステル化法へと移行
して現在に至つている。従つて、現在は多少コス
トアツプになつても特に低DEG濃度を必要とす
る品種に対してのみ、エステル交換法が用いられ
るが一般的である。

さて、前記直接エステル化法を採用したときに
おいても、エステル交換法に優れるとも劣らない
低DEG濃度の高品質のBHETを製造する方法も
提案されている。

たとえば、特公昭46−22463号公報に開示され
ているようにTPAをBHETに懸濁させ、EGの沸
点以上の温度で気状のEGを反応させる方法や特
開昭50−24236号公報に開示されているように、
未反応TPA粒子が懸濁している状態のエステル
化反応物から未反応のTPA粒子を分離すること
により、反応率一定で、かつDEG濃度の低い
BHETを得る方法等が提案されている。

しかし、これらの方法を採用した場合において
も、前者の場合は、反応率やDEG濃度にバラツ
キが生じて問題となつており、後者の場合には、
反応温度を低くすれば、DEG濃度は低下するが、
生産性が悪く、また外乱により反応率が変動した
ときに系が極めて不安定になるという問題点を有
していた。

このように、低DEG濃度の高品質のBHETを
直接エステル化法で連続的に効率よく製造する方
法は、いまだ十分工業的に完成したものとは言え
なかつた。

本発明者らは、かかる問題点を解消するため鋭
意研究を重ねた結果、連続する複数の反応槽を用
いて反応させ、しかも最終反応槽へも原料である
TPAとEGからなるスラリーを供給し、最終反応
槽からの反応物を濾過し、未反応のTPA粒子を
除去することによつて、低DEG濃度のBHETを
効率よく得ることができることを見出し本発明を
完成した。

すなわち、本発明はTPAとEGとを反応させて
BHETを連続的に製造するに際し、反応を連続
した２槽以上の反応槽を用いて行い、原料を第１
反応槽及び最終反応槽に供給して反応させて最終
反応槽の反応物を未反応TPA粒子が懸濁してい
る状態のエステル化反応物となし、最終反応槽か
らの反応物を濾過して未反応TPA粒子を除去す
ることを特徴とするものである。

本発明におけるエステル化の方法としては、通
常BHETの存在する反応槽にTPAとEGからなる
スラリーを連続的に供給してエステル化させる方
法が用いられる。このBHETには、一部TPAや
EGの残基以外の成分を含有していてもよく、ま
た、BHETは公知の任意の方法によつて得られ
たものでよいが、前記方法によつて得られたもの
をそのまま用いることが好ましい。原料は通常
TPAとEGからなるスラリーとして供給されるが
スラリーのEG／TPAのモル比は通常1.2〜2.0、
好ましくは1.4〜1.8、最適には1.5〜1.7とするの
が好ましい。このスラリーにはもちろん一部に他
の酸成分、たとえばイソフタル酸、５―ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボメン酸等又は他のグリコール成分、た
とえばテトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル等が30モル％を越えない程度含まれていてもよ
い。

また、エステル化反応は、常圧、加圧のいずれ
でもよいが、DEG濃度を抑制するためには、通
常ゲージ圧0.5Kg／cm²以下、好ましくは0.15Kg／
cm²以下、最適には0.05Kg／cm²以下とするのが好適
である。

一方、エステル化反応の温度は通常220〜290
℃、好ましくは240〜270℃、最適には250〜260℃
である。220℃未満では実質的に、エステル化反
応が進行せず、一方、270℃を越えるとDEG濃度
が増大してともに好ましくない。

通常のやり方でエステル化させると、エステル
化反応率が90％程度となつた時点で未反応の
TPA粒子の懸濁は見られなくなり、反応物は透
明となる。ところがこのままポリエステル製造の
第２の工程である重縮合工程に供給すると反応速
度が低下し、重縮合時間の遅延を引き起こした
り、低重合度のBHETの飛散量が多くなるので
原料原単位を悪化させたり、重縮合工程における
留出蒸気の抽気系統に閉塞を起こしたりして好ま
しくないため、通常はこのエステル化反応率を90
〜98％、好ましくは94〜98％、最適には94〜96％
という比較的高反応率のBHETが生成するまで
反応させることが必要となり、その結果、生産性
の低下やDEG濃度の増大を招くことになる。

従来より、エステル化反応を数段の連続槽を用
いて行うことにより反応効率をあげ、DEG濃度
の増大を抑制することが公知であるが、むやみに
槽数を増加することは経済的でないばかりか、自
ずからDEG濃度の抑制にも限界がある。

ところが、本発明の方法によれば、通常用いら
れる程度の数の複数の槽、好ましくは２〜３槽、
最適には２槽の連続槽を用いてBHETを連続的
に製造する際、第１反応槽に原料を供給するの
は、もちろんのこと、最終反応槽にも原料を供給
して最終反応槽の総括エステル化反応率を未反応
TPA粒子が懸濁している状態まで低下させ、最
終反応槽からの反応物を濾過して未反応TPA粒
子を除去した。

BHETを次工程である重縮合反応工程へ供給
することによつてDEG濃度を抑制することがで
きるのである。

反応槽の温度、圧力を一定にしてやれば濾過後
のBHETはエステル化反応率、数平均重合度や
DEG濃度等の特性値が一定値を示すことは、前
記特開昭50−24236号公報等に開示されていると
おりであるが、具体的に示せば第１〜３図のよう
になる。第１図は反応温度と濾過後のBHETの
反応率との関係、第２図は総括エステル化反応率
と濾過後のBHET中のDEG濃度との関係、第３
図は総括エステル化反応率と濾過後のBHETの
反応率との関係（反応温度250℃及び260℃の場
合）をそれぞれ示している。

１槽のみを用いて反応させた場合、安定した特
性のBHETを得るためには温度や圧力を一定に
保たねばならず、しかも第１図に示すごとく重縮
合工程に最も適したエステル化反応率94〜96％の
BHETを得ようとすれば250℃以下の一定温度に
保つことが必要となり、このため反応速度が小さ
くなつて生産性が上がらないという欠点がある。

一方、本発明の方法を用いると、最終反応槽の
温度と圧力を前記したようなレベルに一定にさえ
すれば、それ以前の反応槽の温度は最終反応槽よ
り高く、たとえば260℃とすることができ、多段
反応槽を用いる利点だけでなく、その分だけさら
に生産量が上昇するため、著しく生産性が向上す
るのである。

本発明において、反応物の濾過には公知の任意
の濾過装置を用いることができるが、通常10〜
100μ、好ましくは20〜60μ、最適には30〜50μの
網目のフイルターを用いるのが効果的である。こ
の網目サイズの範囲より細かくても濾過効果が飽
和状態となつてしまうだけでなく、かえつて圧力
損失を必要以上に大としたり、フイルター寿命を
縮めたりして好ましくなく、一方、この網目サイ
ズの範囲より粗いと未反応のTPA粒子が十分濾
過されずにフイルターの目を通つて出てしまうた
め、ともに好ましくない。

また、このフイルターを反応槽下部にとりつけ
て、未反応TPA粒子を含まないBHETのみを取
り出す方法でもよいが、たとえば外部に濾過装置
を独立に設置し、しかも入口１箇所、出口２箇所
を有する濾過装置を用いるのが、さらに好まし
い。すなわち、未反応TPA粒子の懸濁した実際
の生産量より過剰の、好ましくは生産量の数倍の
量の反応物を導入する入口と濾過層を通過した未
反応TPA粒子が除去された重縮合反応工程に供
給するBHET（実際の生産量に相当する）を送り
出す出口と残りの未反応TPA粒子の増加した反
応物を最終反応槽にリサイクルさせるための出口
を有する濾過装置が好適であり、このような濾過
装置を用いることによつて、濾過プロセスが円滑
にしかも長寿命で運転可能となるのである。

第４図は本発明の一実施態様を示すフローシー
トであり、１は第１反応槽、２は第２（最終）反
応槽３，４はTPAとEGとのスラリーを各反応槽
に供給する原料供給ライン、５は第１反応槽から
第２反応槽への送液ライン、６は第２反応槽から
の反応物払い出しポンプ、７は濾過装置を示し、
濾過装置で未反応TPA粒子が除去されたBHET
は送液ライン８を経て重縮合工程に送られ、濾過
により未反応TPA粒子の増加した残りの反応物
はリサイクルライン９により第２反応槽にリサイ
クルされるようになつている。

以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例中、「部」は重量部を示し、特性値は次
の方法により測定したものである。

(1) DEG濃度（モル％）メタノール還流下で２時間アルコリシスし、
生成したEGとDEGとをガスクロマトグラフイ
ーで分析定量した。

(2) 反応率ｆ（％）後述の方法で求めた酸価（AV）とケン化価
（SN）とから次式で算出した。

ｆ％＝SN―AV／SN×100 Γ 酸価（AV）（当量／トン）約３ｇのサンプルを精秤し、ジメチルホルム
アミド40mlに還流下で溶解させ、冷却後1/10規
定のメタノール性水酸化カリウム溶液で電位差
滴定して求めた。

Γ ケン化価（SN）サンプル約0.5ｇを精秤し、過剰の1/2規定エ
タノール性水酸化カリウム溶液で20℃で１時間
アルカリ加水分解し、過剰の水酸化カリウムを
１／２規定の塩酸で逆滴定して求めた。

実施例１第４図に示した装置を用いて、BHETの存在
する第１，２反応槽１，２に（１の容量は２の容
量の４倍強）にEG／TPAモル比が約1.6のスラ
リーをそれぞれ110部／Hr及び25部／Hrの割合
で供給し、第１反応槽は温度260℃、圧力0.05
Kg／cm²Ｇ、平均滞留時間６時間、第２反応槽は温
度255℃、圧力0.05Kg／cm²Ｇ、平均滞留時間3.5時
間で反応させたところ、第１反応槽のエステル化
反応率は85％、DEG濃度は0.9モル％、第２反応
槽の総括エステル化反応率は85％、濾過後の
BHETのエステル化反応率は94.2％、DEG濃度
は0.90モル％であつた。

なお、フイルターとしては網目サイズ40μのス
テンレス製平織金網を用い、濾過装置への供給量
を270部／Hrとし、未反応TPA粒子を除去した
BHETを102部／Hrの割合で重縮合工程に送り、
残部は第２反応槽にリサイクルした。

比較例１第２反応槽に濾過装置を設けないで、第２反応
槽を260℃とし、第２反応槽へのスラリーの供給
をしなかつたこと以外は実施例１と同様に反応さ
せたところ、第１反応槽のエステル化反応率は、
85％、DEG濃度は1.10モル％であつた。また、
BHETの生産量は83部／Hrであつた。

比較例２第１，第２反応槽を独立させ、各反応槽に濾過
装置を設け、第１反応槽へのスラリー供給量を92
部／Hr、第２反応槽を23部／Hrとし、各反応槽
とも反応温度250℃、反応圧力0.05Kg／cm²Ｇ、平
均滞留時間６時間で反応させたところ、両槽とも
総括エステル化反応率は85％、濾過後のBHET
のエステル化反応率は94.2％、DEG濃度は0.90モ
ル％であつた。また両槽合わせたBHETの生産
量は87部／Hrであつた。

以上の結果より、本発明の方法によれば、比較
例２と同等の高品質のBHETを比較例２の方法
より生産性よく製造できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応温度と濾過後のBHETの反応率
との関係、第２図は総括エステル化反応率と濾過
後のBHET中のDEG濃度との関係、第３図は総
括エステル化反応率と濾過後のBHETの反応率
との関係をそれぞれ示すグラフ、第４図は本発明
の一実施態様を示すフローシートである。１……第１反応槽、２……第２反応槽、３，４
……原料供給ライン、７……濾過装置。

Claims

【特許請求の範囲】

１テレフタル酸とエチレングリコールとを反応
させてテレフタル酸グリコールエステルを連続的
に製造するに際し、反応を連続した２槽以上の反
応槽を用いて行い、原料を第１反応槽及び最終反
応槽に供給して反応させて最終反応槽の反応物を
未反応テレフタル酸粒子が懸濁している状態のエ
ステル化反応物となし、最終反応槽からの反応物
を濾過して未反応テレフタル酸粒子を除去するこ
とを特徴とするテレフタル酸グリコールエステル
の連続製造法。