JPS63501580A

JPS63501580A - 耐衝撃性の向上したポリフェニレンエ−テル−ポリアミド組成物

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Publication number: JPS63501580A
Application number: JP62501884A
Authority: JP
Inventors: リー，ギム・ファン，ジュニア; ヘウスチェン，ジ−ン・マリ−・フバ−ト; バン・ダ−・ミ−ア，ロエロフ
Original assignee: ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-06-16
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: EP0258421A1; JP2574353B2; DE3781066T2; DE3781066D1; WO1987005311A1; EP0258421B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】耐衝撃性の向上したポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物ＩＩ此１へ支哩本願は、１９８６年３月７日に提出されかつ引用によって本発明中に併合される同時係属米国特許出願第８３７４７４号の一部継続出願である。

［た」ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との組合せから成る組成物において、スチレンとエチレン／プロピレンとの選択的に水素化されたニブロック共重合体を用いて耐衝撃性を向上させることができる。かかる共重合体は、改善された低温延性を要求する熱可塑性樹脂用途にとって特に効果的なものである。

弦月）と創造− ポリフェニレンエーテル樹脂をポリアミド樹脂で改質すれば、優れた耐熱性、耐薬品性、衝撃強さ、加水分解安定性および寸法安定性のごとき広範囲の有利な性質が得られることは公知である。

このような改善された性質のため、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物はそれらの性質を活用した熱可塑性樹脂用途において幅広く使用されてきた。たとえば、車体パネルやホイールカバーのごとき自動車外装用途においては、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物（ＰＰＥ／ＰＡ！成物）の改善された熱的性質が利用されている。また、フェンダ一部品のごとき典型的な自動車用途において使用する場合、熱可塑性樹脂は広範囲の最終使用温度にわたって満足すべき性質を示し得るものでなければならない。

ＰＰＥ／ＰＡ組成物に対する多くの重要な熱可塑性樹脂用途においては、かかる樹脂の耐衝撃性を向上させて満足すべき性能を得ることは要求されているが、それの延性挙動はしばしば見過ごされている。

熱可塑性樹脂の延性挙動は多くの用途にとって重要な物理的性質の１つであるが、とりわけ非常に低い温度下で極めて厳しい条件に暴露されることのある自動車部品においてはそれが顕著である。所定の温度下における成形品の破壊様式（すなわち、延性破壊または脆性破壊の別）もまた、熱可塑性樹脂の有用性を示す重要な指標となる。低温下における延性−脆性転移の改善が得られれば、そのような性質が要求もしくは所望される熱可塑性樹脂用途においてポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物が満足すべき性能を発揮する機会は増加するはずである。従来の改質された熱可塑性樹脂の多くはそれぞれに長所および短所を有するとは言え、本発明の組成物が与えるような範囲の延性挙動改善を示すものはない。

この点に関して言えば、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物に対する従来の耐衝撃性向上剤は、本明細書中に記載された耐衝撃性向上系に比べて効果がないのである。

さてこの度、以下の記載に従ってスチレンとエチレン／プロピレンとの部分的に水素化されたニブロック共重ミド組成物に添加することによってそれの改質が可能であることが見出された。こうして得られた組成物は、相溶性のポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物に通例付随する優れた性質を示すばかりでなく、意外にも改善された延性挙動をも示すのである。

先駈へ４怯本発明の熱可塑性組成物は、（１）ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とを相溶化して得られる基礎樹脂、および（ｂ）スチレンとエチレン／プロピレンとの選択的に水素化されたニブロック共重合体でありがっ上記のごとき基礎樹脂の延性挙動を改善するために有効な量で使用される耐衝撃性向上剤がら成るものである。

相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物の好適な強化銘柄中にはまた、組成物の全重量を基準として約５〜４５（重量）％のチョツプドガラス繊維が成分（Ｃ）として追加含有されている。

好適なポリフェニレンエーテル樹脂およびポリアミド樹脂並びにそれらの相溶化組成物を得るための手段を以下に示す。

一般に、ポリアミド成分は組成物の全体にわたって連続相を成していることが望ましいから、ポリアミド成分はＰＰＥ−ポリアミド−耐衝撃性向上剤組成物の全重量の少なくとも３５（重量）％を占めるのが通例である０組成物の残部はＰＰＥおよびニブロック共重合体改質剤がら成るが、それらの典型的な重量比は後述の通りである。

好適なニブロック共重合体耐衝撃性向上剤は、２０〜４０（重量）％のスチレンブロックと８０〜６０（重量）％のエチレン／プロピレンブロックとがら成るのが通例である。上記のエチレン／プロピレンブロックは、ゴムブロックを選択的に水素化してその中に含有される残留不飽和結合の一部または全部を除去することによって得ることができる。

特異な組合せの物理的性質（たとえば、衝撃強さ、剛さおよび弾性率）、寸法安定性、耐熱性並びに耐薬品性を要求する熱可塑性樹脂用途においては、相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物のガラス繊維強化銘柄が極めて重要である０本発明のガラス繊維強化組成物の場合、非強化組成物において見られるような延性応答の改善を示すことは期待されないが、それでも幾つかの点で上記のごとき選択的に水素化されたニブロック共重合体の添加に由来する利益を得ることができる。第一に、本発明のガラス繊維充填ＰＰＥ−ポリアミド組成物は良好な物理的性質を示す、更にまた、意外なことには、上記のごときニブロック共重合体を含有するガラス繊維強化組成物は熱老化後においても主要な物理的性質を顕著に保持するのであって、このことは多くの熱可塑性樹脂用途にとって重要な考慮事項である。このような組成物中においては、通例、１０〜３０（重量）％のチョツプドガラス繊維を使用すれば有利である。なお、これらの重量パーセントはポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、耐衝撃性向上剤およびガラス繊維の合計重量を基準とした値である。場合によっては、それより広範囲の使用量［たとえば５〜４５（重量）％］でガラス繊維を混入することもできる。ガラス繊維の使用量が約５（重量）％より少ないと、得られる組成物の性能は非強化組成物の場合と変わらなくなる。ガラス繊維の使用量が約４５（重量）％より多いと、効果的にガラス繊維を被覆しかつガラス繊維と結合する樹脂の能力が妨げられることになる。

１胛彷Ｉ監ポリフェニレンエーテルは公知の化合物群であって、時にはポリフェニレンオキシドと呼ばれることもある。

適当なポリフェニレンエーテルおよびそれらの製造方法の実例は米国特許第３３０６８７４．３３０６８７５．３２５７３５７および３２５７３５．８号の明細書中に見出すことができるが、これらの特許明細書はいずれも引用によって本明細書中に併合される０本発明の組成物中には、フェノール系化合物の酸化カップリングによって得られる単独重合体、共重合体およびグラフト共重合体のいずれも使用することができる０本発明の組成物中において基礎樹脂として使用される好適なポリフェニレンエーテルは、　２，６−シメチルフエノールから誘導された単位から成るものである。また、　２．６−シメチルフエノールおよび２．３．６−　）リメチルフェノールから誘導された単位から成るＰＰＥ共重合体も使用可能である。

特に有用なポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中において２５℃で測定した場合に約０．１０ｄｌ／ｇより大きい固有粘度（ＩＶ）を有するポリ（２，６ −シメチルー１．４−）ユニしンエーテル）である、なお、それの■■は０．３０〜０．５０Ｊ／ｇの範囲内にあるのが通例である。

本発明の実施に際して有用なポリアミド樹脂はナイロンと総称される１群の樹脂であって、それらはアミド基（−ＣＯＮＨ−）の存在を特徴とするものである。

一般に好適なポリアミドはナイロン−６およびナイロン−６゜６であって、これらは様々な供給源から商業的に入手することができる。とは言え、個々のポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物用途に応じ、他種のポリアミドたとえばナイロン−４、ナイロン−１２、ナイロン−６゜１０、ナイロン−６，９またはその他のナイロン（たとえば非晶質ナイロン）を使用することもできる。

かかるポリアミドは各種の公知方法によって製造することができる。たとえば、ナイロン−６はカプロラクタムの重合生成物である。ナイロン−６，６はアジピン酸とへキサメチレンジアミンとの縮合生成物である。多くンー６．６が特に好適である。好適なポリアミドは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７８９に従って測定した場合に少なくとも３５の相対粘度を有するのが通例である。

フィンホルト（Ｆｉｏｂｏｌｔ）の米国特許第３３７９７９２号明細書（これは引用によって本明細書中に併合される）中には、ポリフェニレンエーテルとポリアミドとから成る有用な組成物が記載されているが、この場合におけるポリアミド成分の比率は約２５（重量）％を越えない、その比率を越えると性質の顕著な低下が生じるが、それは２種の樹脂間における相溶性の欠如に起因するものとされている。

本発明の好適な実施の態様に従えば、組成物の調製に際して相溶化剤を使用することができる。相溶化剤の使用には二重の目的があるが、その１つはポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の物理的性質を全般的に改善することであり、またもう１つはポリアミド成分を一層高い比率で使用し得るようにすることである。ここで言う「相溶化剤」とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはそれらの両方と相互作用を示す多官能性の化合物を意味する。このような相互作用は化学的なもの（たとえば、グラフト反応）であってもよいし、あるいは物理的なもの（たとえば、分散相の表面特性に対する作用）であってもよい、いずれの場合にせよ、得られたポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物は相溶性の改善を示すように見えるのであって、そのことは衝撃強さ、成形品のニットライン強度および（または）伸びの向上となって現われる。なお、ここで言う「相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミド基礎樹脂」とは、上記のごとき相溶化剤を用いて物理的または化学的に相溶化された組成物を指すばかりでなく、前述のフィンホルトの特許明細書中に記載のごとく相溶化剤を使用しなくても物理的に相溶性を示すような組成物をも指す。

本発明の実施に際して使用し得る各種の相溶化剤の実例としては、下記に詳述されるような（ａ）液状ジエン重合体、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）酸化ポリオレフィンワックス、（ｄ）キノン、（ｅ）オルガノシラン化合物および（ｆ）多官能性化合物が挙げられる。

本発明において使用す墨のに適した液状ジエン重合体（ａ）としては、共役ジエンの単独重合体は勿論のこと、他の共役ジエン、ビニル単量体（たとえば、スチレンおよびα−メチルスチレン）、オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１およびドデセン− １）およびそれらの混合物から成る群より選ばれた少なくとも１種の単量体を共役ジエンと反応させて得られる共重合体が挙げられる。なお、かかる単独重合体および共重合体は１５０〜１０，０００好ましくは１５０〜５０００の数平均分子量を有するものである。このような単独重合体および共重合体は、たとえば、米国特許第４０５４６１２．３８７６７２１および３４２８６９９号の明細書くこれらは引用によって本明細書中に併合される）中に記載された方法によって製造することができる。かがる単独重合体および共重合体の実例としては、とりわけ、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジェン）、ポリ（ブタジェン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブタジェン）、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジェン−α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジェン−スチレン−イソプレン）、ポリ（ブチレン−ブタジェン）などが挙げられる。

本発明の実施に際して使用するのに適したエポキシ化合物（ｂ）としては、（１）多価フェノール（たとえば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レソルシノールおよびヒドロキノン）とエビクロロヒドリンとを縮合させることによって得られるエポキシ樹脂、（２）多価アルコール（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタンなど）とエビクロロヒドリンとを縮合させることによって得られるエポキシ樹脂、（３）−価アルコールおよび一層フエノールのグリシジルエーテル化生成物（たとえば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル）　、（４）アミン化合物のグリシジル誘導体（たとえば、アニリンのジグリシジル誘導体）、並びに（５）高級オレフィンまたはシクロアルケン、天然不飽和油（たとえば大豆油）、および上記のごとき液状ジエン重合体のエポキシ化生成物が挙げられる。

酸化ポリオレフィンワックス（Ｃ）は公知の化合物である。かかる化合物およびそれらの製造方法は、米国特許第３８２２２２７および３７５６９９９号並びにドイツ特許第３０４７９１５および２２０１８６２号の明細書（これらは引用によって本明細書中に併合される）中に記載されている。一般に、これらの化合物はポリオレフィンの酸化または懸濁酸化によって製造される。特に好適なポリオレフィンワックスは「ヘキスト・ワックス（Ｈｏｃｃｈｓｔ　Ｗａｃｋｓ）」である。

本発明において使用するのに適したキノン化合物（ｄ）は、非置換誘導体の分子中に少なくとも１個の炭素六員環を有し、環構造中に少なくとも２個のカルボニル基を有し、かつ環構造中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有することを特徴とするものである。なお、上記のカルボニル基は単環キノンの１．２−または１．４−配置に相当する位置を占めるのであれば同じ環内に存在していてもよいし、あるいは（２個以上の環が存在する場合には）相異なる環内に存在していてもよく、また上記の炭素−炭素二重結合とカルボニル基の炭素−酸素二重結合とは互いに共役している。非置換キノン中に２個以上の環が存在する場合、それらの環は融合環、非融合環あるいはそれら両方のいずれであってもよい。非融合環の場合、それらの環は炭素−炭素二重結合によって直接に結合されていてもよいし、あるいは共役不飽和結合（たとえば、＝Ｃ−Ｃ＝）を有する炭化水素基によって結合されていてもよい。

置換キノンちまた本発明の範囲内に包含される。置換が所望される場合、置換基の数は１個がら置換可能な水素原子の最大数にまでわたり得る。非置換キノン構造上に存在し得る各種置換基の実例としては、ハロゲン（たとえば、塩素、臭素、フッ素など）、炭化水素基（たとえば、直鎖状および枝分れ鎖状の飽和または不飽和アルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびシクロアルキル基）およびそれらのハロゲン化誘導体、並びにキノン環に対する結合（たとえば酸素結合）を付与し得る異種原子（特に、酸素、硫黄またはリン）を有する同様な炭化水素基が挙げられる。

かかる各種キノンの実例としては、１．２−および１゜４−ベンゾキノン、　２．６−ジフェニルキノン、テトラメチルジキノン、２，２′−および４．４′− ジフェノキノン、　１，２−１１，４−および２，６−ナフドキノン、クロラニル、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−シメチルベンゾキノンなどが挙げられる。

相溶化剤として適したオルガノシラン化合物（ｃ）は、（ａ）酸素結合によって炭素原子に結合された少なくとも１個のケイ素原子、並びに（ｂ）少なくとも１個の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合および（または）アミン基とメルカプト基とから成る群より選ばれかつケイ素原子に直接に結合していない官能基を分子中に有することを特徴とするものである。

かかる化合物中においては、Ｃ−０−３ｉ成分はケイ素原子に直接に結合したアルコキシ基またはアセトキシ基として存在するのが通例である。このようなアルコキシ基またはアセトキシ基は一般に１５個未満の炭素原子を有し、また異種原子（たとえば酸素）を含有していてもよい、更にまた、かかる化合物中には２個以上のケイ素原子が存在していてもよい、このように複数のケイ素原子が存在する場合、それらは酸素結合（たとえば、シロキサンの場合）、ケイ素−ケイ素結合、あるいは二官能性有機基（たとえば、メチレン基またはフェニレン基）を介して結合される。

適当なオルガノシラン化合物の実例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロへキセニル）エチルトリメトキシシラン、　１．３− ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、５−ビシクロへブテニルトリエトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

最後に、本発明の実施に際して相溶化剤として使用し得る多官能性化合物（ｆ）は３つの群に分けられる。第１群の多官能性化合物は、（ａ）炭素−炭素二重結合または無水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基または水酸基とを分子中に有するものである。かがる多官能性化合物の実例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイミド、マレインヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などとの反応生成物、ジクロロ無水マレイン酸、マレインアミド、不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ−エチルアクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など）、上記の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミドまたは無水物、不飽和アルコール［たとえば、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、　１．４−へキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、および弐Ｃ、Ｈ２，−５０Ｈ、Ｃ。

Ｈ２，、ＯＨおよびＣＩＩＨ２，−、ＯＨ（ただし、ｎは３０までの正の整数である）で表わされるアルコール］、上記の不飽和アルコール中の一〇Ｈ基をＮＨ２基で置換して得られる不飽和アミン、並びに官能化されたジエン重合体および共重合体が挙げられる。なお、本発明の組成物にとって好適な相溶化剤の１つが無水マレイン酸であることは言うまでもない。

本発明において相溶化剤として使用するのに適した第２群の多官能性化合物は、（ａ）式（ＯＲ＞（ただし、Ｒカルボニルジオキシ基である）で表わされる基と、（ｂ）カルボン酸基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、無水物基、酸ハロゲン化物無水物基、酸エステル基、酸アミド基、イミド基、アミノ基およびそれらの塩の中から選ばれた少なくとも２個の同じもしくは相異なる基とを有することを特徴とするものである。この群に属する相溶化剤の代表例は、式％式％）によって表わされる脂肪族カルボン酸、酸エステルおよび酸アミドである。上記式中、Ｒは２〜２０個好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または枝分れ鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であり、ＲＩは水素原子並びに炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、そして最も好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、アシル基およびカルボニルジオキシ基から成る群より選ばれた基であるが、特に好ましくは水素原子であり、ＲｔＩの各々は水素原子並びに炭素原子数１〜２０好ましくは１〜１０のアルキル基およびアリール基から成る群より独立に選ばれた基であり、ＲｍおよびＲｒｖの各々は水素原子並びに炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、そして最も好ましくは１〜４のアルキル基およびアリール基から成る群より独立に選ばれた基であり、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であるが、好ましくは２または３に等しく、そしてｎおよびＳの各々は０もしくはそれより大きい、また、上記式中の（ＯＲｘ）はカルボニル基に対してアルファもしくはベータの位置にあり、かつ少なくとも２個のカルボニル基は２〜６個の炭素原子によって隔離されている。自明のことながら、Ｒ１、Ｒ■、ＲＩ＋＋およびＲ■が６個未満の炭素原子を有する場合、それらはアリール基ではあり得ない。

適当なポリカルボン酸の実例としてはクエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸が挙げられるが、その中にはかかる酸の各種の市販形態（たとえば、無水状態や水和状態の酸）も含まれる。なお、クエン酸が好適な相溶化剤の１つであることは言うまでもない０本発明において有用な酸エステルの実例としては、クエン゛酸アセチル、クエン酸モノステアリルおよび（または）ジステアリル、などが挙げられる０本発明において有用な酸アミドの実例としては、Ｎ、Ｎ’−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジプロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸ア挙げられる。なお、上記ポリカルボン酸の誘導体もまた本発明の実施に際して使用するのに適している。特に好適な誘導体はそれらの塩であって、その中にはアミンとの塩が含まれるが、好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。適当な塩の実例としては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウムおよびクエン酸カリウムが挙げられる。

本発明において相溶化剤として使用するのに適した第３群の多官能性化合物は、（ａ）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、（ｂ）少なくとも１個のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、酸エステル基または酸アミド基、好ましくはカルボン酸基またはカルボン酸無水物基とを分子中に有することを特徴とするものである。

この群に属する相溶化剤の実例としては、アンヒドロトリメリド酸塩化物、タロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロポルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、タロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリド酸塩化物およびクロロアセチルグルタル酸が挙げられる。中でも、アンヒドロトリメリド酸塩化物が好適である。更にまた、かかる群の相溶化剤を少なくとも一部のポリフェニレンエーテルと予め反応させることによって得られたＰＰＥ官能性化合物を相溶化剤として使用すれば特に好ましい。

上記の相溶化剤の各々は、米国特許第４３１５０８６および４６４２３５８号、１９８４年１１月７日付けの米国特許出願第６６９１３０号、１９８５年５月２０日付けの米国特許出願第７３６４８９号、１９８４年８月２６日付けの米国特許出願第７８０１５１号、並びにヨーロッパ特許出願第０４６４０号の明細書（これらは引用によって本明細書中に併合される）中に一層詳しく記載されている。

上記の相溶化剤は羊独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組合わせて使用してもよい、更にまた、それらは溶融液の配合物に直接に添加することもできるし、あるいはポリフェニレンオキシドおよびポリアミドのいずれか一方もしくは両方と予備配合したり、また本発明の組成物の調製に際して使用されるその他の樹脂材料と予備配合したりすることもできる。上記の相溶化剤の多く、とりわけ多官能性化合物に関しては、少なくとも一部の相溶化剤をポリフェニレンオキシドの一部と予備配合した場合、相溶性の一層顕著な改善が得られる。かかる予備配合によれば、相溶化剤が重合体と反応し、その結果として重合体が官能化されるものと信じられる。たとえば上記のごとく、ポリフェニレンオキシドをアンヒドロトリメリド酸塩化物と予備配合して無水物基で官能化されたポリフェニレンエーテルを生成させた場合、このポリフェニレンエーテルは官能化されないポリフェニレンエーテルに比べてポリアミドとの相溶性の向上を示すのである。

本発明の組成物の調製に際して相溶化剤を使用する場合、それの初期使用旦は選ばれた個々の相溶化剤およびそれを添加すべき個々の重合体系に依存する。後記の実施例中には、本発明の実施に際して使用し得る幾つかの適当な相溶化方法が例示されている。

当業者には自明の通り、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、（必要ならば）相溶化剤およびニブロック共重合体耐衝撃性向上剤を様々な比率で含有する耐衝撃性の向上した組成物を得ることが可能である。とは言え、耐薬品性が熱可塑性樹脂の望ましい性質の１つである場合、ポリアミド樹脂が樹脂組成物中において連続相を成すことが通例必要である。それ故、ポリアミド相が不連続となるような転相を避けるため、本発明の好適な組成物は組成物の全重量（すなわち、ＰＰＥ、ＰＡおよびニブロック共重合体成分の合計重量）を基準として約３５（重量）％以上の割合でポリアミド樹脂を含有する。

残りの成分はＰＰＥおよびニブロック共重合体の耐衝撃性向上剤から成るわけであるが、それらの合計景が組成物の樹脂成分全体の約６５（重量）％までを占めるようにすればよい。

従って、ニブロック共重合体耐衝撃性向上剤を様々な割合で含有する各種の有用なポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物を得ることができる。とは言え、性質の改善、とりわけ組成物の延性挙動に関する性質の改善は、ポリフェニレンエーテル成分およびポリアミド成分の合計量１００重量部当り１〜３０重量部のニブロック共重合体を使用した場合に認められる。

予想される通り、ニブロック共重合体耐ｉ撃性向上剤の量がそれより少なければ有用な効果はほとんど得られず、またそれの景が過剰になれば熱可塑性樹脂組成物の物理的性質が損なわれることがある。好適な組成物においては、基礎樹脂１００重量部当り約５〜２５重量部のニブロック共重合体耐ｉ撃性向上剤が使用される。

本発明の組成物中において有用なニブロック共重合体のゴム添加剤は、通例はスチレンブロックであるアルケニル芳香族ブロックと、部分的または選択的に水素化されたゴムブロックから誘導されたエチレン／プロピレンブロックとから成る熱可塑性ゴムである。このような物質は一般にＳＥＰニブロックと呼ばれている。スチレンブロックとゴムブロックとの重量比はかなり広い範囲にわたって変化させ得るから、多くの有用な組成物を容易に得ることができる０通例、スチレンとゴムとの比が２０〜４０：８０〜６０であるような重数のニブロック共重合体が好適である。これらの物質は、それぞれのブロック成分を陰イオン重合によって調製した後、選択的な水素化を施すことによって製造することができる。「選択的な水素化」とは、芳香族スチレン成分の水素化ではなく、ゴム成分上の不飽和部位の一部または全部を水素化することを意味する。かかる選択的な水素化工程が、ＳＥＰニブロックを従来のＳＢＲゴム化合物から区別する特徴の１つである。特に従来の非水素化ニブロック共重合体並びに水素化または非水素化三ブロック共重合体および多ブロツク共重合体と比べた場合、選択的に水素化されたゴムブロックを含有するＳＥＰニブロック共重合体は本発明の組成物中において性質の改善をもたらすのである。

スチレン−エチレン／プロピレン型の有用な選択的に水素化されたニブロック共重合体としては、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｂｅｍｔｃａｌ　Ｃｏ、）から各種の銘柄が商業的に入手可能である。かかる商用銘柄は、少量の酸化防止剤および安定剤を含有するのが通例である０本発明の開示目的からすれば、スチレン−エチレン／プロピレン型の選択的に水素化されたニブロック共重合体の中には、各種の出発原料から得られる類似のニブロック共重合体（特に、スチレンとイソプレンとから成る選択的に水素化されたニブロック共重合体）も包含されるものと解すべきである。

アルケニル芳香族重合体とジエン重合体とから成る選択的に水素化されたブロック共重合体の製造方法は、米国特許第４０８５１６３および４０４１１０３号明細書（これらは引用によって本明細書中に併合される）をはじめとする数多くの特許明細書中に記載されている。上記の特許明細書中にはまた、ポリアミド樹脂中におけるそのような共重合体の使用も記載されている。しかしながら、相溶性のポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂系中におけるそれらの使用は予見されておらず、また本発明において認められるような延性挙動の改善がかかる系において達成されることも予見されていなかった。

上記の諸成分は、常法に従って配合しかつ成形することができる。押出時における混合の順序および剪断の程度には特に制限がない、かかる加工条件の変化に応じて物理的な性質も変化し得るものと予想される。しかしながら、様々な熱可塑性樹脂用途に応じて異なることのある最適加工条件を決定することは当業者には可能であろう。

一例を挙げれば、上記の諸成分を一度に配合して押出すことにより、特定の組合せの性質を有する熱可塑性樹脂を得ることができる。あるいはまた、上記成分の一部を予め混合もしくは配合した後、配合もしくは押出工程中において残りの成分を装入することが望ましい場合もある。

実施の一態様に従って述べれば、相溶化剤の使用もしくは不使用下において、ポリフェニレンエーテルがニブロック共重合体耐衝撃性向上剤と予備配合される。

その後、押出機の下流側にポリアミド樹脂が供給される。その場合の供給位置は、十分な混合が得られると共に過剰の熱に原因する劣化の危険性が最少となるように選定すればよい。

更にまた、充填剤、顔料、難燃剤および金属相乗剤のごとき常用添加剤を本発明の熱可塑性組成物中に混入すれば、各種の有用な製品が得られるものと期待される。

特に記載のない限り、下記の実施例中における全ての処方は重量部によって表わされる。これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものと解すべきでない。

−１お、２本発明に基づく若干の熱可塑性組成物を調製し、そして第１表中に記載のごとき従来の耐衝撃性向上剤を含有する組成物と比較した。ポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中において２５℃で測定した場合に０．４５の固有粘度を有するポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレンエーテル）であった、ポリアミド成分は、ナイロン・カンパニー・オス・アメリカ（Ｎｙｌｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａ）からＮＹＣＯＡ４７１の名称で入手し得るナイロン−６であった。２種の対照組成物を除き、この系列中の各組成物は５０重蓋部のポリフェニレンエーテル、４０重量部のナイロン−６，０，５重量部の無水マレイン３０１５３５１５４０１５５０１５６０°Ｆの設定温度、減圧の不使用、および２８　Ｏｒｐｍのスクリュー速度を有する２８ｍｍのウニルナ−・アンド・ブフライデラ−（Ｖｅｒ−ｎｅｒ　＆　Ｐ４１ｃｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機を用いて所要の成分を混合してから押出すことによって行った。

これらの組成物の成形は、５５０〜５８０°Ｆの設定バレル温度、１５０〜１６０°Ｆの設定金型温度および４０秒の全サイクル時間を有する３オンスのニューブリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）射出成形機を用いて行った。グイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）落槍試験（ＤＹＮ）における破壊様式は、衝撃に対する円板の応答に基づいてＢ（脆性）、　Ｂ−Ｄ（脆性−延性）またはＤ（延性）として評価した。

グイナタップ試験結果としては、室温および一４０°Ｆのそれぞれにおける最大荷重（ＭＬ）および全エネルギー（Ｔ第１表中に報告された結果から明らかな通り、本発明によって使用されるＳＥＰニブロック共重合体耐衝撃性向上剤を添加すれば、相溶性のポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の幾つかの物理的性質を改善することができる。

３お　４これらの実施例においては、別種のポリアミドであるナイロン−６，６［ナイロン・ポリマーズ（Ｎｙｌｏｎ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｒｓ）　Ｎ　Ｐ　１００００　］と共にポリフェニレンオキシドの溶融押出を行った。ポリフェニレンエーテル− ポリアミド組成物において良好な耐衝撃性を得るためには、樹脂母材中にゴムを分散させることが重要な要求条件である。一般に、ポリフェニレンオキシド中にゴム成分を予め分散させておけば良好な性質の得られることが判明している。そのためには、ゴム、相溶化剤およびポリフェニレンオキシドの全量を押出機の供給口に装入すると共に、供給口と下流側の添加口との間にナイロンを分割して供給すればよい、このような下流側への供給は有効であるが、余分の設備を必要とする。しかし、多くの場合、製造プロセスからできるだけ処理工程を削減する方が望ましいのである。

この実験系列においては、一部のナイロンを下流側に供給しなくても、ＳＥＰニブロックゴムを使用すれば従来の三ブロックゴムに比べて性質の改善が得られることがわかる。詳しく述べれば、４９部のポリフェニレンオキシド樹脂、４１部のナイロン−６，６、１０部のゴム成分、０．５０部の無水マレイン酸相溶化剤、０．１０部のＫＩ、および０．３０部のイルガノックス＜Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０７６安定剤から成る配合物を調製した。かかる配合物をヘンシェル（Ｈｅａｓｈｅｌ）ミキサー内において混合し、２８ＩＩＩＩＯのウニルナ−・アンド・プフライデラー押出機を用いて１回パスで押出し、それから３オンスの二ニーブリー成形機を用いて成形した。押出機はバレルの大部分について５５０″Ｆの設定温度を有し、また成形機は５５０″Ｆの溶融温度および１５０°Ｆの金型温度を有していた。物理的性質は標準的なＡＳＴＭ試験片を用いて測定した。

得られた結果を下記第２表中に示す。

央ｌ目引旦二」Ｌ２４．５部のポリフェニレンエーテル、２４．５部のＰＰ０−ＴＡＡＣ相溶化剤、４１部のナイロン−６，６、および５部または１０部のゴム成分から成る配合物を上記のごとくにして調製した。ＰＰ０−ＴＡＡＣ相溶化剤は、溶液状態のポリフェニレンエーテル樹脂とアンヒドロトリメリド酸塩化物との反応生成物を単離して乾燥したものである。このＰＰ０−ＴＡＡＣ化合物はポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物を相溶化することが可能な官能化されたポリフェニレンエーテルであって、本実施例の場合には、通常のポリフェニレンエーテル２４．５部の代りに使用された。第３表中に示された結果かられかる通り、ゴム含量を低減した場合にも満足すべき性質が達成され、その結果として加熱ひずみ温度の上昇および原価の低減が得られるのである。なお、全ての破壊様式は延性型であった。

犬、、Ｌｆｌ引υご」じし４９部のポリフェニレンエーテル、４１部のナイロン−６，６、および５〜１５部のゴム成分から成る組成物中に０．７０部のクエン酸を相溶化剤として使用して成る配合物を上記のごとくにして調製した。これらの配合物はまた、０．３０部のイルガノックス１０７６および０．１０部のＫＩ安定剤を含有していた。これらのクエン酸含有配合物においては、従来の三ブロックゴムの代りにＳＥＰニブロックを使用することによって改善が認められた。これらの配合物の場合、破壊様式は脆性型であった。

火１１１ユ」し本発明において使用される飽和ニブロックゴムはまた、意外にも、優れた熱老化特性を与えることが判明した。

このような効果は予想されないものであった。なぜなら、飽和５ＥＢＳ三ブロツクゴムを用いた以前の研究ではこの点に関する改善は認められなかったからである。これらの実施例においては、４９部のＰＰＥおよび４１部のポリアミド（ナイロン−６，６）を０．７部のクエン酸で相溶化して成るポリフェニレンエーテル−ポリアミド配合物中に１０部の表記ゴムを使用した。ＳＢＳ三ブロブロックゴムラトンＤ　］、　１０２であり、また飽和ＳＥＰニブロックゴムはクラトンＧＸ１７０２であった。これらの配合物はまた、０．１部のＫＩ、０．３部のイルガノックス１０７６ヒンダードフエノール、および４部のＴｉＯ２を含有していた。この系列の配合物に関する結果は第５表中に示されているが、そこにはグイナタツブ衝撃強さの値と共に破壊様式も示されている。この場合、Ｂは脆性破壊を表わし、またＳは衝撃時における試験片の分裂（すなわち中間の延性）を表わす。

６樹脂、１０重量部のチジップトガラス帽り相溶化剤としての０．６重量部のクエン酸−水和物または０，２重量部の無水マレイン酸、および６重量部の所定の耐衝撃性向上剤から成っていた。また、前述の安定剤が全量の約０．４重量部の量で使用された。３０％ガラス繊維処方の組成物も同様にして調製されたが、この場合には、２７重垂部のＰＰＥ樹脂、３７重量部のポリアミド−６，６樹脂、３０重量部のチョツプドガラス繊維、相溶化剤としての０．５重量部のクエン酸 −水和物または０．２垂蓋部の無水マレイン酸、０．３重量部の安定剤、および６重量部の耐衝撃性向上剤が使用された。

昭和　年　月　日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿ＰＣＴ／ＵＳ　８７１００４７９電話（５８８）５２００−５２０７国際調査報告ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’ｚ、ｘＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ｕＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）相落化されたポリフェニレンエーテル樹脂およびポリアミド樹脂から成る１００重量部の基礎樹脂と、（Ｂ）１〜３０重量部の選択的に水素化されたＡ−Ｂ型二ブロック共重合体（ただし、ブロックＡはアルケニル芳香族重合体であり、またブロックＢはエチレン−プロピレン重合体である）とから成ることを特徴とする、改善された低温延性を示す熱可塑性組成物。
２．相溶性の前記基礎樹脂が、両樹脂成分の合計重量を基準として、（ａ）５〜９５（重量）％のポリフェニレンエーテル樹脂および（ｂ）９５〜５（重量）％のポリアミド樹脂から成る請求の範囲第１項記載の組成物。
３．前記ポリアミド樹脂が樹脂成分全体の約３５（重量）％より多い量で使用されて連続相を成す請求の範囲第２項記載の組成物。
４．無水マレイン酸、フマル酸、クエン酸、リンゴ酸、およびポリフェニレンエーテルとアンヒドロトリメリト酸塩化物との反応生成物から成る群より選ばれた相溶化剤を追加含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
５．前記ポリフェニレンエーテル樹脂が２，６−ジメチルフェノール単位および２，３，６−トリメチルフェノール単位の中から選ばれた単位より誘導された１種以上の単位から主としてなる重合体または共重合体であり、かつ前記樹脂がクロロホルム中において２５℃で測定した場合に０．２５〜０．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する請求の範囲第１項記載の組成物。
６．前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求の範囲第５項記載の組成物。
７．前記ポリアミド樹脂がポリアミド−６およびポリアミド−６，６から成る群より選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。
８．前記二ブロック共重合体が、両ブロックの合計重量を基準として、約２０〜４０（重量）％のスチレンおよび８０〜６０（重量）％のエチレン−プロピレン重合体から成る請求の範囲第１項記載の組成物。
９．前記二ブロック共重合体が、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドの合計重量を基準として約５〜２５重量部の量で使用される請求の範囲第１項記載の組成物。
１０．（Ｃ）補強のために有効な量のガラス繊維を追加含有する請求の範囲第１項記載の組成物。
１１．前記ガラス繊維が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量を基準として約５〜４５（重量）％の割合で存在する請求の範囲第１０項記載の組成物。
１２．（Ａ）全樹脂成分の合計重量を基準として少なくとも３５（重量）％のポリアミド樹脂を含有すると共に、前記ポリアミド樹脂による連続相の形成を容易にするために有効な重の相溶化剤を含有する相溶性のポリフェニレンエーテルーポリアミド基礎樹脂を用意し、次いで（Ｂ）アルケニル芳香族重合体ブロックとエチレン／プロピレンブロックとから成る選択的に水素化された二ブロック共重合体を延性改善のために有効な量で前記相溶性のポリフェニレンエーテルーポリアミド基礎樹脂中に配合することによって改質されたポリフェニレンエーテルーポリアミド組成物を得る両工程から成ることを特徴とする、ポリフェニレンエーテルーポリアミド組成物の延性挙動を改善させる方法。
１３．熱可塑性樹脂押出機を用いて前記ポリフェニレンエーテルーポリアミド組成物を押出すことによって十分に均質な相溶性樹脂組成物を得る工程を追加包含する請求の範囲第１２項記載の方法。
１４．前記押出物をペレット化することによって均質な樹脂材料を得る工程を追加包含する請求の範囲第１３項記載の方法。
１５．前記樹脂材料を射出成形することによって熱可塑往樹脂製品を得る工程を追加包含する請求の範囲第１４項記載の方法。
１６．前記二ブロック共重合体がスチレンブロックとエチレン／プロピレンブロックとから成り、かつスチレンとゴムとの重量比がおよそ２０〜４０：８０〜６０である請求の範囲第１２項記載の方法。
１７．前記の選択的に水素化された二ブロック共重合体がポリフェニレンエーテルおよびポリアミドの合計重量を基準として約１〜３０重量部の量で使用される請求の範囲第１６項記載の方法。