JPH07216220A

JPH07216220A - 相溶化されたポリフェニレンエーテル‐ポリアミドベース樹脂と１種以上のリン化合物を含む熱可塑性組成物

Info

Publication number: JPH07216220A
Application number: JP6300056A
Authority: JP
Inventors: Christiaan Henricus J Koevoets; クリスチャン・ヘンリカス・ジェー・コエボエッツ; Der Poel Bartholomeus Josephus M Van; バーソロメウス・ジョセフス・エム・ヴァン・ダー・ポエル; Jeremy Paul Shaw; ジェレミー・ポール・ショウ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 1995-08-15
Also published as: CN1106840A; EP0657498A1

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な機械的特性、難燃特性および流動特性
をもつポリフェニレンエーテル‐ポリアミド組成物。【構成】本発明は、（ａ）相溶化されたポリフェニレ
ンエーテル‐ポリアミドベース樹脂、および（ｂ）前記
（ａ）中に存在するポリフェニレンエーテルの１００重
量部当たり１〜４０重量部の、式０＝Ｐ−［Ｚ］₃ ［式中、各Ｚは同一かまたは異なる基であることがで
き、また各Ｚは当該リン化合物の【化１】成分部分の反応性を立体的に妨害している］を有する１
種以上のリン化合物を含む熱可塑性組成物に関する。本
発明の組成物はさらに、（ｃ）前記（ａ）中に存在する
ポリアミドの１００重量部当たり１〜３０重量部の、シ
アヌル酸およびその誘導体の群に由来する結合トリアジ
ン基を含有する１種以上の化合物を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（ａ）相溶化されたポ
リフェニレンエーテル‐ポリアミド樹脂、および（ｂ）
（ａ）中に存在するポリフェニレンエーテルの１００重
量部当たり１〜４０重量部の１種以上のリン化合物を含
む熱可塑性組成物に係る。この熱可塑性組成物はさら
に、（ｃ）（ａ）中に存在するポリアミドの１００重量
部当たり１〜３０重量部の、シアヌル酸およびその誘導
体の群に由来する結合トリアジン基を含有する１種以上
の化合物を含んでいてもよい。

【０００２】また本発明は、本発明の組成物から形成さ
れた物品にも係る。

【０００３】

【従来の技術】米国特許第４，８６６，１１４号には、
結合したリンを含有する化合物と変性ポリフェニレンエ
ーテルから成る成分Ａと、シアヌル酸およびその誘導体
より成る群からの結合トリアジン基を含有する化合物１
種以上と１種以上のポリアミドから成る成分Ｂとを、必
須成分として含有する熱可塑性ポリフェニレンエーテル
／ポリアミド成形材料が開示されている。

【０００４】この結合したリンを含有する化合物は非常
に多くの化合物の中から選択することができる。これら
の化合物として、米国特許第４，８６６，１１４号には
モノマー性、環状およびポリマー性の化合物が挙げられ
ており、リン酸トリフェニルが「特に適している」とさ
れている。米国特許第４，８６６，１１４号の組成物を
製造するには、最初の成分Ａと成分Ｂを製造し、その後
それらを一緒にする。

【０００５】また米国特許第４，８６６，１１４号の組
成物は、良好な機械的特性と良好な難燃特性を合わせ持
つ極めて有用な組成物である。米国特許第４，８６６，
１１４号の組成物を製造する際には、上記のリン酸エス
テルをポリフェニレンエーテルまたは変性ポリフェニレ
ンエーテルとブレンドする前にそのリン酸エステルをポ
リアミドと混合しないようにする必要があることが判明
した。成分が粘稠状態にある高温で、ブレンドしてない
リン酸エステルとポリアミドとを直接ブレンドするとト
ルクが急激に増大することがある。特に、混合温度と混
合時間がうまく制御されてないとこの現象が起き易い。
このため、米国特許第４，８６６，１１４号の組成物の
製造は混合順を特別に監視しなければならず幾分複雑に
なる。

【０００６】また、結合トリアジン基を含有する化合物
の存在の必要性が絶対ではないことも判明した。

【０００７】

【発明の詳細な開示】本発明は、式０＝Ｐ−［Ｚ］₃ を有するリン化合物が上記の欠点をもたないという知見
に基づいている。ただし上記式で各Ｚは同一かまたは異
なる基であることができ、また各Ｚはこのリン化合物の

【０００８】

【化４】

【０００９】成分部分の反応性を立体的に妨害してい
る。適切なリン化合物（ｂ）は、式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】の芳香族ジホスフェート、またはトリピペ
リジンホスフィンオキシドである。ただし上記式で、Ｒ
¹とＲ²は同一かまたは異なるアルキル基であり、Ｒ³
は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ⁴は水素原子ま
たは低級アルキルであり、Ｙは結合手、−ＣＨ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−
Ｏ−または−Ｎ＝Ｎ−であり、ｋは０か１であり、ｍは
０〜４の整数である。式Ｉ中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³として
適したアルキル基はメチル基、エチル基、ｔ‐ブチル基
のような基である。

【００１２】好ましいポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ
ＰＥ）およびポリアミド樹脂ならびに相溶化されたこれ
らの組み合わせを提供する手段について以下に述べる。
一般にポリアミド成分は組成物全体において連続した相
を成しているのが望ましく、したがって通常はＰＰＥ‐
ポリアミド組成物全体の少なくとも３５重量％がポリア
ミド成分で構成される。

【００１３】ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレ
ンオキサイドといわれることもあるよく知られた一群の
化合物である。適切なポリフェニレンエーテルとその製
法の例は米国特許第３，３０６，８７４号、第３，３０
６，８７５号、第３，２５７，３５７号および第３，２
５７，３５８号に見られる。本発明の組成物は、フェノ
ール系化合物の酸化カップリングによって得られるホモ
ポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを包含
する。本発明の組成物中にベース樹脂として使用するの
に好ましいポリフェニレンエーテルは２，６‐ジメチル
フェノールから誘導された単位を含む。また、２，６‐
ジメチルフェノールと２，３，６‐トリメチルフェノー
ルから誘導された単位を含むＰＰＥコポリマーも包含さ
れる。

【００１４】特に有用なポリフェニレンエーテルは、２
５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
が約０．１０dl／ｇより大きいポリ（２，６‐ジメチル
‐１，４‐フェニレンエーテル）であろう。このＩ．
Ｖ．は通常０．２５〜０．６dl／ｇである。本発明の実
施の際に有用なポリアミド樹脂は、アミド基（−ＣＯＮ
Ｈ−）の存在を特徴とする、ナイロンといわれる包括的
な一群の樹脂である。ナイロン‐６やナイロン‐６，６
が通常好ましいポリアミドであり、いろいろな販売元か
ら入手可能である。しかし、ナイロン‐４、ナイロン‐
１２、ナイロン‐６，１０、ナイロン‐６，９のような
他のポリアミド、または非晶質ナイロンのような他の樹
脂も特定のポリフェニレンエーテル‐ポリアミド用途で
は有用であろう。

【００１５】ポリアミドはいくつかのよく知られた方法
によって得ることができる。たとえばナイロン‐６はカ
プロラクタムの重合産物である。ナイロン‐６，６はア
ジピン酸とヘキサメチレンジアミンの縮合産物である。
平均分子量が約１０，０００のナイロン‐６，６は、多
くの有用なポリフェニレンエーテル‐ポリアミド熱可塑
性製品に特に好ましい。好ましいポリアミドは、ＡＳＴ
Ｍの試験法Ｄ７８９に従う相対粘度が少なくとも３５で
あるのが典型的である。

【００１６】本発明の好ましい態様においては組成物の
製造の際に相溶化剤を使用するとよい。相溶化剤を使用
する目的は、一般にポリフェニレンエーテル‐ポリアミ
ド樹脂の物理的性質を向上させることと、使用するポリ
アミド成分の割合を多くできることのふたつである。本
明細書で「相溶化剤」という表現を使用するときは、ポ
リフェニレンエーテルかポリアミドのいずれかまたは両
方と相互作用するような多官能性の化合物を指す。この
相互作用は化学的（たとえばグラフト反応）でも物理的
（たとえば分散した相の表面特性に影響を与える）でも
よい。いずれの場合も、得られるポリフェニレンエーテ
ル‐ポリアミド組成物は改良された相溶性を示し、これ
は特に衝撃強さ、モールドニットライン強度および伸び
が高まることで立証される。本明細書中で使用する「相
溶化されたポリフェニレンエーテル‐ポリアミドベース
樹脂」という表現は、上述の相溶化剤を用いて物理的ま
たは化学的に相溶化された組成物と、米国特許第３，３
７９，７９２号に教示されているようにそのような薬剤
を使用しないでも物理的に相溶性である組成物を指して
いうものとする。

【００１７】本発明の実施の際に使用できる各種相溶化
剤の例としては、ａ）液体ジエンポリマー、ｂ）エポキ
シ化合物、ｃ）酸化ポリオレフィンワックス、ｄ）キノ
ン類、ｅ）オルガノシラン化合物、およびｆ）以下に述
べる多官能性化合物がある。本発明で使用する液体ジエ
ンポリマー（ａ）としては、共役ジエンのホモポリマ
ー、ならびに、これと、他の共役ジエン、ビニルモノマ
ー（たとえばスチレン、α‐メチルスチレンなど）、オ
レフィン（たとえばエチレン、プロピレン、ブテン‐
１、イソブチレン、ヘキセン‐１、オクテン‐１、ドデ
セン‐１など）、およびこれらの混合物より成る群の中
から選択された少なくとも１種のモノマーとのコポリマ
ーがあり、数平均分子量は１５０〜１０，０００、好ま
しくは１５０〜５，０００である。これらのホモポリマ
ーとコポリマーは、たとえば米国特許第４，０５４，６
１２号、第３，８７６，７２１号および第３，４２８，
６９９号に記載されている方法によって製造することが
でき、特にポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
（１，３‐ペンタジエン）、ポリ（ブタジエン‐イソプ
レン）、ポリ（スチレン‐ブタジエン）、ポリクロロプ
レン、ポリ（ブタジエン‐α‐メチルスチレン）、ポリ
（ブタジエン‐スチレン‐イソプレン）、ポリ（ブチレ
ン‐ブタジエン）などが包含される。

【００１８】本発明の実施の際に使用するのに適したエ
ポキシ化合物（ｂ）としては、（１）多価フェノール
（たとえばビスフェノール‐Ａ、テトラブロモビスフェ
ノール‐Ａ、レゾルシノール、ヒドロキノンなど）とエ
ピクロロヒドリンとを縮合させて得られるエポキシ樹
脂、（２）多価アルコール（たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペン
タエリトリトール、トリメチロールエタンなど）とエピ
クロロヒドリンとを縮合させて得られるエポキシ樹脂、
（３）一価アルコールおよび一価フェノールのグリシジ
ルエーテル化生成物、たとえば、フェニルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテルおよびクレジルグリ
シジルエーテル、（４）アミノ化合物のグリシジル誘導
体、たとえばアニリンのグリシジル誘導体、ならびに
（５）高級オレフィンもしくはシクロアルケンまたは天
然不飽和油（たとえば大豆油）および前記液体ジエンポ
リマーのエポキシ化生成物がある。

【００１９】酸化ポリオレフィンワックス（ｃ）はよく
知られており、その詳細とその製法は米国特許第３，８
２２，２２７号および第３，７５６，９９９号ならびに
ドイツ特許第３，０４７，９１５号および第２，２０
１，８６２号明細書にある。一般にこれらはポリオレフ
ィンの酸化または懸濁酸化によって製造される。特に好
ましいポリオレフィンワックスは「ヘキストワックス(H
oechst Wachs) 」である。

【００２０】本発明で使用するのに適したキノン化合物
（ｄ）は、その特徴として、未置換誘導体の分子内に、
６員の炭素環を少なくとも１個と、その環構造中に少な
くとも２個のカルボニル基をもっており（このカルボニ
ル基は両方とも同じ環にあってもよいし、あるいは１個
より多くの環がある場合には異なる環上にあってもよ
い。ただし、単環式キノンの１，２‐配置または１，４
‐配置に相当する位置を占めなければならない）、さら
に環構造中に少なくとも２個の炭素‐炭素二重結合をも
っている。環構造中のこの炭素‐炭素二重結合とカルボ
ニルの炭素‐酸素二重結合は互いに共役している。未置
換キノン内に１個より多くの環が存在する場合、それら
の環は縮合していてもよいし、縮合していなくてもよい
し、あるいはその両者でもよい。非縮合環は直接炭素‐
炭素二重結合により、または＝Ｃ−Ｃ＝のような共役不
飽和を有する炭化水素基により結合していてもよい。

【００２１】置換されたキノンも本発明の範囲内に入
る。置換が望ましい場合置換の程度は１個から置換可能
な水素原子の最大数までであり得る。非置換キノン構造
上に存在し得るいろいろな置換基の例としては、ハロゲ
ン（たとえば塩素、臭素、フッ素など）、炭化水素基
（たとえば分枝または非分枝で飽和または不飽和のアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基およびシクロ
アルキル基およびハロゲン化されたこれらの誘導体、な
らびに、類似の炭化水素でヘテロ原子として、結合手と
なる酸素、イオウまたはリンを含有しこれらが前記の基
をキノン環に結合させているもの（たとえば酸素結合）
がある。

【００２２】各種キノン類の例として、１，２‐ベンゾ
キノン、１，４‐ベンゾキノン、２，６‐ジフェニルキ
ノン、テトラメチルジキノン、２，２′‐ジフェノキノ
ン、４，４′‐ジフェノキノン、１，２‐ナフトキノ
ン、１，４‐ナフトキノン、２，６‐ナフトキノン、ク
ロラニル類、２‐クロロ‐１，４‐ベンゾキノン、２，
６‐ジメチルベンゾキノンなどを挙げることができる。

【００２３】相溶化剤として適したオルガノシラン化合
物（ｅ）は、その特徴として、分子内に、（ａ）酸素結
合を介して炭素に結合しているケイ素原子を少なくとも
１個と、（ｂ）少なくとも１個の炭素‐炭素二重結合ま
たは炭素‐炭素三重結合および／またはアミン基または
メルカプト基より成る群の中から選択されケイ素原子に
直接には結合していない官能基をもっている。

【００２４】このような化合物においてＣ−Ｏ−Ｓｉ成
分は通常ケイ素原子に直接結合したアルコキシル基また
はアセトキシ基として存在しており、このアルコキシ基
やアセトキシ基は通常炭素原子が１５個未満であり、さ
らにヘテロ原子（たとえば酸素）を含有していてもよ
い。また、化合物中に１個より多くのケイ素原子が存在
していてもよく、そのように多数のケイ素原子が存在し
ている場合それらは酸素結合（たとえばシロキサン）、
ケイ素結合または二官能性有機基（たとえばメチレン基
やフェニレン基）を介して結合している。

【００２５】適切なオルガノシラン化合物の例として
は、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、２‐（３
‐シクロヘキサニル）エチルトリメトキシシラン、１，
３‐ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス‐
（２‐メトキシエトキシ）シラン、５‐ビシクロヘプテ
ニルトリエトキシシラン、およびγ‐メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランがある。

【００２６】本発明の実施の際に相溶化剤として使用で
きる多官能性化合物（ｆ）には３種類ある。最初の多官
能性化合物は分子内に（ａ）炭素‐炭素二重結合または
炭素‐炭素三重結合と共に（ｂ）カルボン酸基、酸無水
物基、酸ハロゲン化物基、無水物基、酸ハロゲン化物無
水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ
基またはヒドロキシ基を少なくとも１個もっているもの
である。このような多官能性化合物の例としては、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミ
ンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などとから
得られる反応生成物、ジクロロマレイン酸無水物、マレ
イン酸アミド、不飽和カルボン酸（たとえばアクリル
酸、ブテン酸、メタクリル酸、ｔ‐エチルアクリル酸、
ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リ
ノール酸など）、以上の不飽和カルボン酸のエステル、
酸アミドまたは無水物、不飽和アルコール（たとえばア
ルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニル
カルビノール、４‐ペンテン‐１‐オール、１，４‐ヘ
キサジエン‐３‐オール、３‐ブテン‐１，４‐ジオー
ル、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキセン‐２，５‐ジオー
ル、および式Ｃ_nＨ_2n-5ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨまたはＣ_nＨ_2n-9ＯＨ（ただし、ｎは３０までの整数）のアルコール、上記不
飽和アルコールの−ＯＨ基をＮＨ₂基で置き換えて得ら
れる不飽和アミン、ならびに官能化されたジエンポリマ
ーおよびジエンコポリマーがある。これらの中で本発明
の組成物の相溶化剤として好ましいものは無水マレイン
酸である。

【００２７】本発明で使用するのに適した多官能性相溶
化剤化合物の第二のグループは、その特徴として、
（ａ）式（ＯＲ）（ただし、Ｒは水素、またはアルキル基、アリール基、
アシル基もしくはカルボニルジオキシ基である）で表わ
される基と共に、（ｂ）カルボン酸、酸ハロゲン化物、
酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステ
ル、酸アミド、イミド、アミノおよびこれらの塩の中か
ら選択された同一でも異なっていてもよい少なくとも２
個の基をもっているものである。このグループの相溶化
剤の典型例は、次式で表わされる脂肪族のポリカルボン
酸、酸エステルおよび酸アミドである。

【００２８】（Ｒ^IＯ）_mＲ（ＣＯＯＲ^II）_n（ＣＯＮ
Ｒ^IIIＲ^IV）_s ここで、Ｒは炭素原子２〜２０個、好ましくは２〜１０
個の線状または分枝鎖で飽和脂肪族の炭化水素であり、
Ｒ^Iは水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜
６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基、アリール
基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基より成る群
の中から選択されるが、特に水素が好ましく、Ｒ^IIは各
々が独立して水素または炭素原子１〜２０個、好ましく
は１〜１０個のアルキル基もしくはアリール基より成る
群の中から選択され、Ｒ^IIIとＲ^IVは各々が独立して本
質的に水素または炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜
６個、最も好ましくは１〜４個のアルキル基もしくはア
リール基より成る群の中から選択され、ｍは１に等し
く、（ｎ＋ｓ）は２以上、好ましくは２か３に等しく、
ｎとｓは各々が０以上であり、（ＯＲ^I）はカルボニル
基に対してαかβであり、少なくとも２個のカルボニル
基は２〜６個の炭素原子によって隔てられている。自明
のことであるが、Ｒ^I、^II、Ｒ^III、Ｒ^IVはそれぞれの
置換基の炭素原子が６未満の場合アリールにはなり得な
い。

【００２９】適切なポリカルボン酸の例として、たとえ
ば無水酸や水和酸のような各種市販形態のものを含めて
クエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸を挙げることが
できる。これらのうちでクエン酸は好ましい相溶化剤の
一例である。本発明で有用な酸エステルの代表例として
は、たとえば、クエン酸アセチル、クエン酸モノステア
リルおよび／またはクエン酸ジステアリルなどがある。
本発明で使用するのに適した有用な酸アミドとしては、
たとえば、Ｎ，Ｎ′‐ジエチルクエン酸アミド、Ｎ‐フ
ェニルクエン酸アミド、Ｎ‐ドデシルクエン酸アミド、
Ｎ，Ｎ′‐ジドデシルクエン酸アミドおよびＮ‐ドデシ
ルリンゴ酸がある。特に好ましい誘導体はこれらの塩、
たとえばアミンおよび／または好ましくはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属との塩である。適切な塩の例と
してはリンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン
ゴ酸カリウムおよびクエン酸カリウムがある。

【００３０】本発明で使用するのに適した多官能性相溶
化剤化合物の第三のグループは、その特徴として、分子
内に（ａ）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物
基と共に（ｂ）少なくとも１個のカルボン酸基、カルボ
ン酸無水物基、酸エステル基または酸アミド基、好まし
くはカルボン酸基またはカルボン酸無水物基をもってい
るものである。このグループに入る相溶化剤の例として
は、トリメリト酸無水物酸塩化物、クロロホルミルコハ
ク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミル
グルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロ
アセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、ト
リメリト酸塩化物、およびクロロアセチルグルタル酸を
挙げることができる。これらの中でトリメリト酸無水物
酸塩化物が好ましい。さらに、このグループの相溶化剤
はポリフェニレンエーテルの少なくとも一部とあらかじ
め反応させて、相溶化剤をＰＰＥで官能化された化合物
としておくと特に好ましい。

【００３１】以上の相溶化剤の各々は米国特許第４，３
１５，０８６号および第４，６４２，３５８号ならびに
欧州特許出願第０４６４０号に詳しく記載されている。
以上の相溶化剤は単独で使用してもよいし、互いに組み
合わせて使用してもよい。さらに、直接メルトブレンド
に添加してもよいし、ポリフェニレンエーテルかポリア
ミドのいずれかもしくは両者と、または本発明の組成物
の製造の際に使用する他の樹脂材料とあらかじめ混合し
てもよい。以上の相溶化剤の多く、特に多官能性化合物
を用いると、相溶化剤の少なくとも一部をポリフェニレ
ンエーテルの全部または一部とあらかじめ混合した場
合、相溶性がさらに改良される。すでに述べたように、
このように予備混合すると相溶化剤がポリマーと反応
し、その結果このポリマーは官能化されると思われる。
たとえば、ポリフェニレンオキサイドをトリメリト酸無
水物酸塩化物とあらかじめ混合して無水物で官能化され
たポリフェニレンエーテルを形成することができる。こ
の官能化されたポリフェニレンエーテルは官能化されて
いないポリフェニレンエーテルと比べてポリアミドとの
相溶性が改良されている。

【００３２】本発明の組成物を製造する際に相溶化剤を
使用する場合、初期使用量は選択した個々の相溶化剤お
よび添加する個々のポリマー系に応じて変化する。本発
明の組成物には他の公知の相溶系を使用することが可能
である。このような他の系はたとえば米国特許第４，８
６６，１１４号に記載されている。熱可塑性樹脂の望ま
しい特性が耐薬品性である場合は、ポリアミド樹脂が樹
脂組成物の連続相を形成する必要があるのが普通であ
る。したがって、ポリアミド相が不連続になる転相を避
けるために、本発明の好ましい組成物はベース樹脂組成
物全体の約３５重量％以上の量のポリアミド樹脂を含
む。

【００３３】本発明の組成物には１種以上の耐衝撃性改
良剤を配合することが可能である。ポリフェニレンエー
テル、ポリアミドまたはポリフェニレンエーテルとポリ
アミドの組み合わせを含む組成物に対して通常用いられ
るいかなる耐衝撃性改良剤も使用することができる。特
に適したものはトリブロックコポリマーやジブロックコ
ポリマーのようないわゆるブロックコポリマーである。

【００３４】耐衝撃性改良剤をいろいろな量で含む有用
な各種ポリフェニレンエーテル‐ポリアミド組成物を得
ることができる。一般に、ポリフェニレンエーテル成分
とポリアミド成分の合計１００部当たり１〜３０重量部
の耐衝撃性改良剤を使用するとプラスチックの特性、特
に延性挙動が顕著に改良される。本発明の組成物中に使
用できるジブロックコポリマーまたはトリブロックコポ
リマーのゴム添加剤は、１個か２個のアルケニル芳香族
ブロック（通常はスチレンブロック）とゴムブロック
（たとえば部分的に水素化されていてもよいブタジエン
ブロック）とからなる熱可塑性ゴムである。

【００３５】本発明の熱可塑性組成物はガラス繊維やタ
ルクのような充填材を含んでいてもよい。ガラス強化グ
レードの相溶化されたポリフェニレンエーテル‐ポリア
ミド樹脂組成物は、衝撃強さ、剛性および弾性率のよう
な物理的性質、寸法安定性、高い耐熱性ならびに耐薬品
性を独特な組み合わせで要求する熱可塑性用途で極めて
重要である。基本的に、本発明のガラスを充填したＰＰ
Ｅ‐ポリアミド組成物は良好な物理的性質をもってい
る。一般に、１０〜３０重量％のチョップトガラス繊維
を用いてこれらの組成物を有利に改良することができ
る。この重量基準はポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
アミド樹脂、およびガラスの合計重量である。場合によ
っては上記量より多い量かまたは少ない量（たとえば５
〜４５重量％）でも使用することができる。ガラスが約
５部より少ないと非強化品と同様になり始める。ガラス
を約４５重量％より多くすると樹脂がガラスを有効に被
覆して結合する能力に影響が出始める。

【００３６】本発明のポリマー組成物はさらに、少なく
とも１種の難燃剤として（ｂ）請求項１記載の要件を満
たす１種以上のリン化合物も含んでいる。さらに本組成
物は、（ｃ）シアヌル酸およびその誘導体の群に由来す
る結合トリアジン基を含有する化合物も含むことができ
る。適切な化合物（ｂ）の例とその製法は欧州特許出願
公開第０５０９５０６号明細書に記載されている。特に
適切な化合物（ｂ）は次式を有する化合物である。

【００３７】

【化６】

【００３８】適切な化合物（ｃ）は米国特許第４，８６
６，１１４号に記載されている。シアヌル酸誘導体の例
はメラミン、メラム、メレム、シアヌル酸メラミン、メ
チレンジメラミン、エチレンジメラミンおよびｐ‐キシ
リリデンジメラミンである。適切なシアヌル酸誘導体の
例としては、メラミンと無機酸の塩、たとえばリン酸メ
ラミン、メラミンとトリアゾリジン‐３，５‐ジオンま
たはバルビツル酸誘導体およびホルムアルデヒドとの反
応生成物、ならびにメラミンと熱可塑性ポリアセタール
の組み合わせがある。

【００３９】上記に述べた特許と特許出願はすべて引用
したことにより本明細書に含まれているものとする。

【００４０】

【実施例の記載】以下の実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。実施例１相溶化されたポリフェニレンエーテル‐ポリアミドブレ
ンドの製造。２，６‐ジメチルフェノールから誘導されたポリフェニ
レンエーテル（２５℃のクロロホルム中で測定した固有
粘度４０ml／ｇ）とクエン酸を、同方向に回転する２軸
スクリューを有するＷＰ２８コンパウンダーの喉口に導
入し、このコンパウンダーの下流に、硫酸中でＩＳＯ３
０７に従って測定した粘度数が１４５ml／ｇのポリアミ
ド‐６，６を入れた。コンパウンディング条件は平均温
度が３２０℃に維持されるようにした。

【００４１】このブレンドの全組成は、ポリフェニレン
エーテルが５９．３重量％、クエン酸が０．７重量％、
そしてポリアミド‐６，６が４０重量％であった。難燃性組成物の製造相溶化されたブレンド（５４ｇ）をハーケ(Haake) ボウ
ル中で次式Ｖを有するレゾルシノールジホスフェート６
グラムと混和した。

【００４２】

【化７】

【００４３】条件は、温度が２８０℃、スクリュー速度
が１００、滞留時間が１５分であった。混合中、材料が
充分に融解した後トルクを約１８０ｇ．ｍ（ハーケ(Haa
ke) ボウル単位）に保った。６分後トルクを急激に２０
００ｇ．ｍ以上に上げたところ約４０℃の急激な温度上
昇が起こった。

【００４４】これは、混合装置内でなんらかの望ましく
ない反応が生起したことを示している。この反応の原因
を次のようにして確認した。上記と同じポリアミド‐
６，６を同じ条件下でブレンドした（６０グラム）。こ
れらの試験では次の表Ａに示したリン酸エステルの各々
６グラムを５４ｇのポリアミド‐６，６に加えた。トル
クを測定することによって反応の存否を確認・記録し
た。この結果も表Ａに示す。表Ａ添加したリン酸エステル反応式IIのジホスフェートなし式III のジホスフェートなし式IVのジホスフェートなしトリピペリジンホスフィンオキシドなし式Ｖのレゾルシノールジホスフェートありトリフェニルホスフェートあり上記の結果から分かるように、いくつかのリン酸エステ
ルはポリアミドと相互作用するが、本発明の組成物に使
用したような他のものは相互作用しない。

【００４５】その結果、本発明の組成物の製造に際して
は、ポリアミドとリン酸エステルとの反応を避けるため
に特別な注意をする必要がない。実施例２以下の成分からいくつかの組成物を製造した。相溶化さ
れたブレンド−実施例１に記載のブレンドと同じメラミ
ン−メラミンとシアヌル酸を反応させて得た次式VIのシ
アヌル酸メラミン

【００４６】

【化８】

【００４７】ジホスフェート−式IVのジホスフェートガラス繊維‐１−長さ４．５mm平均直径１０マイクロメ
ートルのガラス繊維ガラス繊維‐２−長さ３．２mm、直径１０マイクロメー
トルのガラス繊維タルク−熱可塑性材料に充填する通常グレードのもの。ガラス繊維を使用する場合を除いてすべての成分をコン
パウンダーの喉口に供給することによって組成物を製造
した。ガラス繊維はコンパウンダーの下流に供給した。

【００４８】混合した組成物を押出してペレット化し
た。ＵＬ９４（１．６mm試験棒）に基づく等級を決定す
るための試験棒は射出成形で成形した。種々の組成物の
溶融粘度は（ＤＩＮ５４８１１に従って）３００℃で測
定した。種々のブレンドの組成と得られた結果を表Ｂに
示す。表Ｂ組成物番号Ａ^* ＩＢ^* II III IV Ｖ重量部相溶化されたブレンド 100 85 85 79 54 54 60 メラミン - - 15 6 6 6 - ジホスフェート - 15 - 15 20 20 20 ガラス繊維‐１ - - - - 20 - - ガラス繊維‐２ - - - - - - 20 タルク - - - - - 20 - 性質ＵＬ等級 HB V-1 HB V-0 V-0 V-0 V-1 溶融粘度（Ｐａ−ｓ） 740 346 348 186 76 65 164 （剪断速度５７６ｓ^-1）^* 組成物ＡとＢ本発明の組成物ではない。組成物Ｉ〜Ｖ
が本発明の組成物である。以上の結果から分かるように、本発明の組成物（Ｉ〜
Ｖ）は、本発明の請求範囲から外れる組成物ＡおよびＢ
より一般に良好な難燃特性と流動特性をもっている。実施例３本実施例では、リン酸トリフェニル（米国特許第４，８
６６，１１４号の好ましいリン化合物）を式III のジホ
スフェートと比較した。

【００４９】実施例２に記載したのと同様にして表Ｃに
示す組成を有する２つのブレンドを製造した。得られた
組成物から射出成形によって試験棒を成形した。これ
は、各組成物に対して、通常の条件下（バレル温度約２
８０℃、保持時間１０秒、冷却時間２０秒）と過酷な成
形条件下（冷却時間１００秒、他の条件は同じ）で実施
した。

【００５０】各試験で各組成物に対して５個の試験棒を
成形した。成形した組成物はＵＬ等級、Ｅ弾性率、引張
り強さ、およびアイゾットノッチなし衝撃強さの試験を
行なった。５個の試験棒の平均値と標準偏差（括弧内に
示す）も表Ｃに示した。表Ｃ組成物（重量部） IV Ｄ相溶化されたブレンド７９７９シアヌル酸メラミン６６式III のジホスフェート１５ − リン酸トリフェニル − １５性質通常の過酷な通常の過酷な成形後成形後成形後成形後ＵＬ等級Ｖ−０ V-0/V-1 Ｅ弾性率（ＭＰａ） 2790(30) 2860(50) 2610(70) 2320(155) 引張り強さ（ＭＰａ） 57(4) 65(2) 58(6) 38(14) アイゾットノッチなし衝撃強さ（ｋＪ／Ｍ²） 20(5) 23(8) 20(5) 28(21) 上記の結果が明らかに立証しているように、米国特許第
４，８６６，１１４号の好ましい組成物（組成物Ｄ）と
比較して、本発明のジホスフェートを使用する組成物
（組成物IV）は優れた効果を示す。

【００５１】まず、公知の組成物は必ずしもＶ−０（最
良）を示すとは限らず、Ｖ−１を示すことがある。ま
た、非常に重要なことに、公知の組成物Ｄは、過酷な成
形条件下で成形した試験棒での試験における標準偏差の
大きさによって立証されるようにいくらか不安定であ
る。本発明の組成物（組成物IV）から成形した試験棒は
過酷な成形の前後での標準偏差がずっと小さい。これは
組成物の商業的な意味で重要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＶ (72)発明者バーソロメウス・ジョセフス・エム・ヴァン・ダー・ポエルオランダ、4691、エルジー・トーレン、ジョンクヒィアー・ヴァン・ブレデンバーグラン、63番 (72)発明者ジェレミー・ポール・ショウオランダ、4661、ケーブイ・ホルスターレン、ヤンケンバーグ、16番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）相溶化されたポリフェニレンエー
テル‐ポリアミドのベース樹脂、および（ｂ）（ａ）中
に存在するポリフェニレンエーテルの１００重量部当た
り１〜４０重量部の、式０＝Ｐ−［Ｚ］₃ ［式中、各Ｚは同一かまたは異なる基であることがで
き、また各Ｚは当該リン化合物の【化１】成分部分の反応性を立体的に妨害している］を有する１
種以上のリン化合物を含む熱可塑性組成物。
【請求項２】成分（ｂ）が、式（１）【化２】［式中、Ｒ¹およびＲ²は同一かまたは異なるアルキル
基であり、Ｒ³は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ
⁴は水素原子またはアルキルであり、Ｙは結合手、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯ−、−Ｏ−または−Ｎ＝Ｎ−であり、ｋ＝０または
１であり、ｍは０から４までの整数である］の芳香族ジ
ホスフェート、またはトリピペリジンホスフィンオキシ
ドである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】前記相溶化されたベース樹脂（ａ）が、
（ａ₁）５〜９５重量％のポリフェニレンエーテル樹脂
および（ａ₂）９５〜５重量％のポリアミド樹脂からな
る（ただし、重量％は（ａ₁）と（ａ₂）の合計重量を
基準とする）、請求項１記載の組成物。
【請求項４】前記ポリアミド樹脂が、相溶化されたベ
ース樹脂（ａ）の３５重量％より多い量で連続した相を
構成している、請求項３記載の組成物。
【請求項５】無水マレイン酸、フマル酸、クエン酸、
リンゴ酸、および、ポリフェニレンエーテルとトリメリ
ト酸無水物酸塩化物の反応生成物より成る群の中から選
択される相溶化剤を含んでいる、請求項１記載の組成
物。
【請求項６】前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、
２，６‐ジメチルフェノール単位および２，３，６‐ト
リメチルフェノール単位より成る群の中から選択される
単位から誘導された単位を１種以上含むポリマーまたは
コポリマーであり、この樹脂の固有粘度が２５℃のクロ
ロホルム中で測定して０．２５〜０．６dl／ｇである、
請求項１記載の組成物。
【請求項７】前記ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ
（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエーテル）で
ある、請求項６記載の組成物。
【請求項８】前記ポリアミド樹脂がポリアミド６およ
びポリアミド６，６より成る群の中から選択される、請
求項１記載の組成物。
【請求項９】前記芳香族ジホスフェートが、式II、II
I またはIV 【化３】のいずれかひとつである、請求項２記載の組成物。
【請求項１０】衝撃強さを改良するための改良剤を含
んでいる、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】次の添加剤、すなわち強化用繊維、安
定剤、染料、顔料、ポリオレフィンのいずれかを含んで
いる、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】（ｃ）（ａ）中に存在するポリアミド
の１００重量部当たり１〜３０重量部の、シアヌル酸お
よびその誘導体の群に由来する結合トリアジン基を含有
する１種以上の化合物を含んでいる、請求項１記載の組
成物。
【請求項１３】請求項１記載の組成物から成形された
物品。