CN1106840A - 含有相容聚苯醚-聚酰胺基材树脂和一种或多种磷化合物的热塑组合物 - Google Patents

含有相容聚苯醚-聚酰胺基材树脂和一种或多种磷化合物的热塑组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1106840A
CN1106840A CN94112894.6A CN94112894A CN1106840A CN 1106840 A CN1106840 A CN 1106840A CN 94112894 A CN94112894 A CN 94112894A CN 1106840 A CN1106840 A CN 1106840A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acid
weight
polyamide
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN94112894.6A
Other languages
English (en)
Inventor
C·H·J·柯沃艾斯
B·J·M·范德波尔
J·P·肖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1106840A publication Critical patent/CN1106840A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34928Salts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及热塑性组合物,包含:a)一种相容的 聚苯醚-聚酰胺基材树脂,和b)每100重量份存在于 a中的聚苯醚含1—40重量份一种或多种化学式为O=P-[Z]3的含磷化合物,式中各个Z可以是相同或不同的基团,而且其中各个Z在空间上阻碍着该含磷化合物中O=P三部分的反应活性。该组合物还包含c),即每100重量份存在于a中的聚酰胺含有1-30重量份的一种或多种选自氰尿酸及其衍生物的含结合三嗪基的化合物。按上述规定使用特殊的含磷化合物使得能够用简单方法制造这种组合物,同时得到稳定的组合物。

Description

本发明涉及含有(a)一种相容的聚苯醚-聚酰胺树脂和(b)每100重量份存在于(a)中的聚苯醚含1-40重量份一种或多种磷化合物的热塑组合物。
该热塑组合物还可含有(c)每100重量份存在于(a)中的聚酰胺含1-30重量份一种或多种选自氰尿酸及其衍生物的含有结合三嗪基的化合物。
本发明也涉及由本发明的组合物制作的物品。
US-A-4,866,114公开了含有作为必要组分的组分A和组分B的热塑性聚苯醚/聚酰胺模塑材料。组分A由一种改性的聚苯醚和一种含结合磷的化合物组成。组分B由一种或多种聚酰胺和一种或多种选自氰尿酸及其衍生物的含结合三嗪基的化合物组成。
含结合磷的化合物可选自多种化合物。其中单体化合物、环状化合物和聚合化合物已在US-A-4,866,114中提到。据说磷酸三苯酯是“特别合适的”。
US-A-4,866,114的组合物的制备过程是先制备组分A和B,然后将这两种组分混在一起。
US-A-4,866,114的组合物综合了良好机械性能和良好阻火性能的极为有用的组合物。
已经发现,在制备US-A-4,866,114的组合物时要避免在磷酸酯与聚苯醚或改性的聚苯醚掺混之前使聚酰胺与磷酸酯混合。如果未掺混的磷酸酯在各组分处于粘稠状态的升高温度下直接与聚酰胺掺混,则扭矩会明显增加。在混合温度和混合时间没有得到良好控制时尤其会产生这种情况。这就使得制备US-A-4,866,114的组合物时有些复什化,必须遵守特定的混合顺序。
也还发现,含有结合三嗪基的化合物的存在并非绝对需要。
本发明基于下述发现,即通式为O=P-[Z]3(式中各个Z可以是相同或不同的基团,且各个Z在空间上阻碍着含磷化合物中O=P三部分的反应活性)的含磷化合物不会有上述缺点。
适用的含磷化合物(c)是下面通式(Ⅰ)所示的芳族二磷酸酯:
Figure 941128946_IMG3
式中R1和R2是相同或不同的烷基,R3是氢原子或烷基,R4是氢原子或低级烷基,Y是键合臂,可为-CH2-、-C(CH32-、-S-、-SO2-、-CO-、-O-或-N=N-,R是0或1,m是0-4的整数,或者是氧化三哌啶膦。对于式Ⅰ中的R1、R2及R3来说,合适的烷基是诸如甲基、乙基及叔丁基之类的基团。
优选的聚苯醚树脂(PPE)和聚酰胺树脂以及提供它们的可混组合物的方法叙述如下。
总的来说希望聚酰胺组分包含整个组合物中的连续相,因此,一般至少35%重量的总PPE-聚酰胺组合物应由聚酰胺组分构成。
聚苯醚是一类已知的有时称为聚苯氧的化合物。适用的聚苯醚的例子及其制备方法可在US-A3,306,874、3,306,875、3,257,357和3,257,358中找到。本发明的组合物包括由酚类化合物进行氧化偶联而制得的均聚物、共聚物和接枝共聚物。在本发明的组合物中用作基树脂的优选的聚苯醚应由从2,6-二甲基苯酚衍生出来的单元构成。也包括由2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚衍生出来的单元组成的PPE共聚物。
一种特别有用的聚苯醚是在25℃于氯仿中所测的特性粘度(I.V.)大于约0.10分升/克的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。I.V.一般在0.25-0.6分升/克之间。
可用于实施本发明的聚酰胺树脂是一类称为尼龙的树脂,其特征是含有酰胺基团(-CONH-)。尼龙-6和尼龙-6,6是通常较好的聚酰胺,它们可由各种商业来源得到。但是,其它聚酰胺,如尼龙-4、尼龙-12,尼龙6,10、尼龙6,9或其它如无定形尼龙对于特殊的聚苯醚-聚酰胺的应用可能是有用的。
聚酰胺可通过许多众所周知的方法得到。例如,尼龙-6是己内酰胺的聚合产物。尼龙-6,6-是己二酸和己二胺的缩合产物。平均分子量约为10,000的尼龙-6,6对于许多有用的聚苯醚-聚酰胺热塑性应用尤其有用。较好的聚酰胺的相对粘度按ASTM测试方法D789测定时一般至少为35。
在本发明的优选具体实例中,制备组合物时可以使用相容剂。使用相容剂有两个目的,总的来说是改善聚苯醚-聚酰胺树脂的物理性能,并使得能够使用较大比例的聚酰胺组分。这里所使用的术语“相容剂”是指能与聚苯醚、聚酰胺或这两者相互作用的那些多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(如接枝)或物理的(如影响分散相的表面特性)。无论是哪种情况,所得到的聚苯醚-聚酰胺组合物似乎都具有改善的相容性(可混性),尤其如由提高的冲击强度、模塑汇合线强度和/或伸长率所证实的那样。这里所使用的术语“相容的聚苯醚-聚酰胺基树脂”是指在物理上或化学上已经与上述的一种试剂相容了的那些组合物,以及不用US-A-3,379,792中公开的那种试剂就是在物理上可相容的那些组合物。
可用来实施本发明的各种相容剂的例子包括:a)液态二烯聚合物,b)环氧化合物,c)氧化聚烯烃腊,d)醌类,e)有机硅烷化合物和f)多官能化合物,这些化合物详述如下:
适用于本发明的液态二烯聚合物a)包括共轭二烯的均聚物及其与选自下列的至少一种单体的共聚物:其它共轭二烯;乙烯基单体,如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-辛烯和1-十二碳烯,以及它们的混合物,这种聚合物的数均分子量应为150-10,000,较好是150-5,000。这些均聚物和共聚物可按例如US-A-4,054,612、3,876,721和3,428,699中所述方法制备,这些聚合物包括,其中有聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(1,3-戊二烯)、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚氯丁二烯、聚(丁二烯-α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-苯乙烯-异戊二烯)、聚(丁烯-丁二烯)等。
适用于实施本发明的环氧化合物(b)包括:(1)由多元酚(例如双酚-A、四溴双酚-A、间苯二酚和对苯二酚)和表氯(醇缩合所制得的环氧树脂;(2)由多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷等)和表氯醇缩合所制得的环氧树脂;(3)一元醇和一元酚的缩水甘油基醚化产物,包括苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和甲苯基缩水甘油醚;(4)氨基化合物的缩水甘油基衍生物,例如苯胺的二缩水甘油基衍生物;和(5)较高级的烯烃或环状链烯、或天然不饱和油(如豆油)以及上述液态二烯聚合物等的环氧化产物。
氧化聚烯烃腊(c)是众所周知的,关于这类化合物的说明及制备方法可参见US-A-3,822,227和3,756,999及德国专利公告3,047,915和2,201,862。
一般地说,这类化合物可由聚烯烃氧化或悬浮氧化制得。一种特别优选的聚烯烃腊是“Hoechst    Wachs”。
适用于本发明的醌化合物(d)的特征是在未取代衍生物的分子中含有至少一个6元碳环;在环结构中至少含有2个羰基,这两个羰基可以在同一环中,或者,如果环的数目大于1,则可在不同的环中,其条件是它们必须占据相应于该单环醌的1,2-或1,4-的定向位置;且在环结构中至少含有两个碳-碳双键,所述碳-碳双键和环结构中的羰基碳-碳双键,所述碳-碳双键和羰基碳-氧双键均为相互共轭。当未取代的醌中存在的环数大于1时,这些环可以是稠合的、非稠合的,或两者皆有,非稠合的环可由一个碳-碳双键直接按键合或由一个含有诸如=C-C=的共轭不饱和部分的烃基连接。
取代的醌类也是在本发明的范围之内。当希望取代时,取代度可为1至可取代的氢原子的最大数目。可存在未取代醌结构上的各种取代基的例子包括卤素,例如氯、溴、氟等,烃基,包括支化和未支化的,饱和及不饱和的烷基、芳基、烷芳基和环烷基及其卤代衍生物;以及其中含有杂原子的类似的烃类,这些杂原子是起连接作用的氧、硫或磷,其中靠这些原子将上述基团连接到醌环上(例如氧键)。
可以举出各种醌化合物的例子:1,2-和1,4-苯醌,2,6-二苯基苯醌,四甲基二醌,2,2′-和4,4′-联苯醌,1,2-、1,4-和1,6-萘醌,氯醌,2-氯-1,4-苯醌,2,6-二甲基苯醌等。
适合用作相容剂的有机硅烷化合物(e)的特征是在分子中含有(a)至少一个通过氧键连接到碳上的硅原子和(b)至少一个碳-碳双键或碳-碳三键和/或一个选自胺基或巯基的官能基团,其条件是该官能基团不是直接连接到该硅原子上。
在这种化合物中,C-O-Si部分通常以直接连接到硅原子上的烷氧基或乙酰氧基的形式存在,其中该烷氧基或乙酰氧基一般含有15个碳原子,且也可含有杂原子(如氧)。此外,在该化合物中也可以有一个以上的硅原子,如果有的话,这些多硅原子可以通过氧键(如硅氧烷)、硅键、或二官能有机基(如亚甲基或亚苯基基团)连接起来。
适用的有机硅烷的例子包括:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、1,3-二乙烯基四乙氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、5-二环庚烯基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
在实施本发明中可用作相容剂的多官能化合物(f)有三种类型。第一种类型的多官能化合物是在分子中既含有(a)碳-碳双键或碳-碳三键又含有(b)至少一个羧酸、酸酐、酰基卤、酐、酰基卤酐、酰胺、酸酯、酰亚胺、氨基,或羟基的那些化合物。这类多官能化合物的例子包括:马来酸、马来酸杆、富马酸、柠康酸、衣康酸、马来酰亚胺、马来酰肼;由二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等反应得到的产物;二氯马来酸酐、马来酰胺、不饱和羧酸(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、t-乙基丙烯酸、戊烯酸);壬烯二酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、亚油酸等;上述不饱和羧酸的酯类、酰胺或酐;不饱和醇类(如烷基醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、1,4-己二烯-3-醇、3-丁烯-1,4-二醇、2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇以及通式为CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇类,其中n为不大于30的正整数,用NH2基取代上述不饱和醇中的-OH而得到的不饱和胺类;以及多官能二烯聚合物和共聚物。在这些化合物中,用于本发明组合物的优选相容剂之一是马来酐。
适用于本发明的第二种类型的多官能相容剂化合物的特征是含有下述(a)和(b)的基团的那些化合物:(a)通式(OR)所示的基团,其中R代表氢或烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基;(b)至少两个选自下列的相同或不同的基团:羧酸、酰基卤、酸酐、酐、酰基卤酐、酸酯、酰胺、亚氨基、氨基及其盐类。这类相容剂的代表是脂族多元酸、酸酯及酰胺,可用下面通式表示:
式中R是含有2-20个,较好2-10个碳原子的直链或支链的饱和脂族烃基:R选自氢或含有1-10个,较好1-6个,更好1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基,特别优选氢;每个R独立地选自氢或者含有1-20个,较好1-10个碳原子的烷基或芳基;每个R和R独立地选自氢或者含有1-10个,较好1-6个,更好1-4个碳原子的烷基或芳基;m等于1,(n+S)大于或等于2,较好等于2或3,n和s各大于或等于0,而且式中(OR)是在羰基的α或β位置,且至少有2个羰基被2-6个碳原子隔开。显然,当各取代基所含碳原子数小于6时R,R、R和R不可能是芳基。
说明适用的多元酸的例子可以举出:柠檬酸、苹果酸和松蕈(三)酸;包括其各种商品形式,例如,无水的和水合的酸。其中,柠檬酸是另一种优选的相容剂。可用于本发明的酸酯的例子包括例如柠檬酸乙酰酯和柠檬酸一和/或二硬脂酰酯等。这里适用的酰胺包括例如N,N′-二乙基柠檬酰胺;N-苯基柠檬酰胺;N-十二烷基柠檬酰胺;N,N′-双十二烷基柠檬酰胺和N-十二烷基苹果酰胺。特别优选的衍生物是它们的盐,包括与胺和/或较好是碱形成的盐,以及碱金属盐。适合的盐的例子包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾和柠檬酸钾。
适用于本发明的第三种类型的相容剂化合物的特征是分子中含有(a)一种酰卤基、最好是酰氯基和(b)至少一种羧酸、羧酸酐、酸酯或酰胺基团,较好是羧酸或羧酸酐基团。这类相容剂的例子可以举出:1,2,4-苯三酸酐酰氯、氯甲酰基琥珀酸酐、氯甲酰基琥珀酸、氯甲酰基戊二酸酐、氯甲酰基戊二酸、氯乙酰基琥珀酸酐、氯乙酰基琥珀酸、1,2,4-苯三酰氯和氯乙酰基戊二酸。其中较佳者是1,2,4-苯三酸酐酰氯。此外,特别推荐的作法是将这种类型的相容剂与至少一部分聚苯醚进行预反应,从而使该相容剂成为PPE官能化的化合物。
上述各种相容剂详见US-A-4,315,086和4,642,358:及欧洲专利申请No    04640。
上述各种相容剂可以单独使用或以任何互相组合的形式使用。此外,它们可以直接加入到熔融的掺混物中或与聚苯醚和聚酰胺中的任何一种或两种以及在制备本发明的组合物中所用的其它树脂状物料进行预混。对于前述多种相容剂,尤其对多官能化合物来说,当至少一部分相容剂与全部或部分聚苯醚预混时,可以发现相容性有更大的改进。可以认为这种预混作用可以促使相容剂与聚合物发生反应,并因此使这种聚合物象上面所指出的那样官能化,例如聚苯醚可用1,2,4-苯三酐酰氯进行预混生成一种酐官能化的聚苯醚,这种聚苯醚与未官能化的醚比较,其与聚酰胺的相容性有所改善。
如果在制备本发明的组合物时使用相容剂,则其初始用量将取决于所选用的具体相容剂和具体要加进去的聚合物体系。
在本发明的组合物中也可以使用任何其它已知的相容化体系。其它体系可参见例如US-4,866,114。
当耐化学性是热塑树脂所希望的性质时,通常必须是该聚酰胺树脂能形成一个树脂组合物的连续相。因此,为了避免倒相(倒相会使聚酰胺相不连续),本发明较好的组合物将包含一种聚酰胺树脂,其量等于或大于基材树脂组合物总重量的约35%。
可以在本发明的组合物中掺入一种或多种冲击改性剂。通常用于含有聚苯醚、聚酰胺或聚苯醚和聚酰胺的组合的组合物的所有冲击改性剂均可使用。特别适用的是所谓的嵌段共聚物,如三嵌段共聚物和二嵌段共聚物。
可以提供包含有不同含量冲击改性剂的各种有用的聚苯醚-聚酰胺组合物。一般地说,当每100重量份聚苯醚和聚酰胺组合物的总和使用1-30重量份冲击改性剂时,就能观察到改进的性质,尤其有关塑料的延性。
可用在本发明组合物中的二嵌段或三嵌段共聚物橡胶添加剂是一种由一个或两个链烯基芳族嵌段,通常是苯乙烯嵌段,和橡胶嵌段如可以部分加氢的丁二烯嵌段构成的热塑性橡胶。
本发明的组合物可以包含填料,为玻璃纤维或滑石。
相容的聚苯醚-聚酰胺树脂组合物的玻璃增强等级在要求各种物理性质如冲击强度、刚性和模量,尺寸稳定性,高的耐热性以及耐化学性等的独特组合的热塑性应用中极为重要。原则上,玻璃填充的本发明的PPE-聚酰胺组合物具有良好的物理性能。一般可用10-30%重量的切短的玻璃纤维来改进这些组合物。这些重量百分率基于聚苯醚树脂、聚酰胺树脂以及玻璃等的总重量。在某些情况下也可使用或多或少(例如5-45%(重量))的玻璃。当玻璃纤维含量小于5%时就开始呈现象未增强产品的性能。当玻璃纤维含量大于45%重量时就开始影响树脂涂布和有效粘结玻璃的能力。
本发明的聚合物组合物还包含至少一种阻燃剂:(b)一种或多种符合本申请权利要求1规定的含磷化合物。
本发明的组合物还可包含(c)一种选自氰尿酸及其衍生物的含结合三嗪基的化合物。
适用的化合物(b)的例子及其制备方法已在EP-A-0,509,506中公开。特别适用的化合物(c)是下列化学式所示的化合物:
Figure 941128946_IMG4
适用的化合物(c)已公开于US-A-4,866,114。氰尿酸衍生物的例子有:蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜胺氰尿酸盐、亚甲基二蜜胺、亚乙基二蜜胺和对甲基苯亚甲基二蜜胺(P-Xylylidene    dimelamine)。适用的氰尿酸衍生物的例子包括蜜胺与无机酸形成的盐,如磷酸蜜胺,蜜胺与三唑烷-3,5-二酮或巴比土酸衍生物及甲醛的反应产物以及蜜胺与热塑性聚缩醛的组合。
上述所有专利及专利申请均列为本申请的参考文献。
本发明由下列实例进一步说明。
实例
第一系列
相容聚苯醚聚酰胺共混物的制备。
在一台具有共旋转双螺杆的WP    28型混合机的喉部加入由2,6-二甲基苯酚制得的特性粘度为40ml/g(在25℃于氯仿中测定)的聚苯醚和柠檬酸;在该混合机的下游加入粘度值为145ml/g(按照ISO    307方法在硫酸中测定)的聚酰胺6,6。混合条件是维持平均温度320℃。
该共混物的总组成为:59.3%重量的聚苯醚、0.7%重量的柠檬酸和40%重量的聚酰胺6,6。
阻燃组合物的制备:
将上面制得的相容共混物(54克)与6克下面通式Ⅴ的间苯二酚二磷酸酯在Haake混合机中掺合:
掺合条件如下:
温度:    280℃
螺杆速度:    100
停留时间:    15分钟
在混合过程中,物料完全熔化后,将扭矩调在约180g.m(Haakebowl单位)。6分钟后扭矩很快升到2000g.m以上,并伴随急剧升温约40℃。
这表明在混合设备中发生了某种不希望的反应。
发生这种反应的原因按如下方法确定。在相同的条件下将上述同样的聚酰胺6,6混合(60克)。
在这些实验中,将下面表A所列的每种磷酸酯6克加入到54克聚酰胺6,6中。通过测定扭矩,记录有无发生反应。所得结果也列于表A中。
表    A
所加的磷酸酯    反应
*II的二磷酸酯 无
*III的二磷酸酯 无
*IV的二磷酸酯 无
氧化三哌啶膦    无
*V的间苯二酚二磷酸酯 有
磷酸三苯酯    有
各化学式参看前面。
从上面的结果可以看出:某些磷酸酯确实会与聚酰胺互相反应,而另一些,如本发明组合物中所使用的磷酸酯则不会与聚酰胺反应。
因此,在制备本发明的组合物时不要求任何特别注意来避免聚酰胺和磷酸酯之间的反应。
第二系列
用下列成分制备几种组合物:
相容共混物:与第一系试验所述共混物相同。
蜜胺:由蜜胺与氰尿酸反应而制得的蜜胺氰尿酸盐,其化学式(式Ⅵ)如下:
Figure 941128946_IMG7
二磷酸酯:式Ⅳ的二磷酸酯。
玻璃纤维-1:长为4.5mm,平均直径为10微米的玻璃纤维。
玻璃纤维-2:长为3.2mm,平均直径为10微米的玻璃纤维。
滑石:一般等级的热塑性塑料填充剂。
将所有成分(玻璃纤维除外,为同时)喂入混合机的喉部制备各组合物。玻璃纤维在混合机的下游加入。
掺混合的组合物经挤塑造粒:用注射法制备试条,按UL94方法(在1.6mm试条上)测定其UL耐火等级。不同组合物的熔体粘度(按DIN    54811方法)是在300℃测定的。
各种不同共混物的组成及所测得的结果列于表B中。
表    B
组合物编号 A*I B*II III IV V
重量份
相容共混物    100    85    85    79    54    54    60
蜜胺    -    -    15    6    6    6    -
二磷酸酯    -    15    -    15    20    20    20
玻璃纤维-1    -    -    -    -    20    -    -
玻璃纤维-2    -    -    -    -    -    -    20
滑石    -    -    -    -    -    20    -
性能
UL耐火等级    HB    V-1    HB    V-0    V-0    V-0    V-1
切剪率为576    740    346    348    186    76    65    164
-1时的熔体
粘度(Pa-s)
A和B不是本发明的组合物,Ⅰ-Ⅴ是本发明的组合物。
从上表中的结果可以看出:本发明的组合物(Ⅰ-Ⅴ号)通常比本发明权利要求范围以外的组合物A和B具有更好的阻燃性和更好的流动性。
第三系列
在该系列试验中对磷酸三苯酯(US-A-4,866,114中优选的含磷化合物)和式Ⅲ的二磷酸酯作了比较。
按第二系列试验中所述同样方法用表C所列组成制备两种共混物。
用注塑法从所制得的组合物形成试条。制备各组合物试条时分别在正常条件下(机筒温度约280℃、保压时间10秒,冷却时间20秒)和在非正常模塑条件(冷却时间100秒,其余所有条件相同)下两种情况进行。
每种组合物每个试验要模塑5根试条。模塑的组合物经受下列试验:UL一等级、弹性模量、拉伸强度和无切口艾佐德冲击强度。
表C中还列出了5次试验的平均值和标准误差(括号中数据)。
表 C
组合物      Ⅳ(重量份) D
相容共混物        79蜜胺氰尿酸盐    6式Ⅲ的二磷酸酯    15磷酸三苯酯        -性能    正常模塑后  非正常模塑后 796-15正常模塑后  非正常模塑后
UL-等级  V-O弹性模量  2790(30)  2860(50)(MPa)拉伸强度  57(4)    65(2)(MPa)无切口艾  20(5)      23(8)佐德冲击强度(KJ/M2 V-0/V-12610(70)  2320(155)58(6)      38(14)20(5)      28(21)
上面的结果清楚地说明与US-A-4,866,114优选的组合物(组合物D)相比,使用本发明的二磷酸酯(组合物Ⅳ)所得到的效果。
在性能第一行中可以看出公知的组合物不是总能得到Ⅴ-0等级(最好的),而有时只能得到Ⅴ-1等级。
注意如下情况也是很重要的:由已知组合物D在非正常模塑条件下模制的试条在试验时标准误差的数值很高,这说明了已知组合物有些不稳定。由本发明的组合物(组合物ID)模制的试条在非正常模塑前、后都表现出低得多的标准误差。这对组合物的工业应用是很重要的。

Claims (13)

1、一种热塑性组合物,包含:(a)一种相容的聚苯醚-聚酰胺基材树脂,和(b)每100重量份存在于(a)中的聚苯醚含1-40重量份一种或多种化学式为O=P-[Z]3的含磷化合物,式中各个Z可以是相同或不同的基团,而且其中各个Z在空间上阻碍着该含磷化合物中O=P三部分的反应活性。
2、如权利要求1的组合物,其中组分(c)是下面式(1)所示一种芳族二磷酸酯:
式中R1和R2是相同或不同的烷基,R3是氢原子或烷基,R4是氢原子或烷基,Y是键合臂,可为-CH2-、-C(CH33-、-S-、-SO2-、-CO-、-O-或-N=N-,k=0或1,m是0-4的整数,或者是氧化三哌啶膦。
3、如权利要求1的组合物,其中所述的相容基材树脂(a)包含(a1)5-95%重量的聚苯醚树脂和(a2)95-5%重量的聚酰胺树脂,均以(a1)和(a2)的总重量为基准计算。
4、如权利要求3的组合物,其中所述的聚酰胺树脂构成一个连续相,其含量大于所述相容基材树脂(a)重量的35%。
5、如权利要求1的组合物,包含选自下列化合物的相容剂:马来酸酐、富马酸、柠檬酸、苹果酸和聚苯醚与1,2,4-苯三酐酰氯的反应产物。
6、如权利要求1的组合物,其中所述的聚苯醚树脂是由一种或多种从选自2,6-二甲基苯酚单元和2,3,6-三甲基苯酚单元的单元衍生而得的单元构成的一种聚合物或共聚物,且其中所述树脂在25℃在氯仿中所测得的特性粘度为0.25-0.6分升/克。
7、如权利要求6的组合物,其中所述的聚苯醚是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
8、如权利要求1的组合物,其中所述的聚酰胺树脂选自聚酰胺6和聚酰胺6,6。
9、如权利要求2的组合物,其中所述的芳族二磷酸酯是下面结构式Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ所示的化合物中之任何一种:
10、如权利要求1的组合物,它含有一种改善冲击强度的试剂。
11、如权利要求1的组合物,它含有下列任何添加剂:增强纤维、稳定剂、染料、颜料、聚烯烃。
12、如权利要求1的组合物,其中含有(c),即每100重量份存在于(a)中的聚酰胺含有1-30重量份的一种或多种选自氰尿酸及其衍生物的含结合三嗪基的化合物。
13、由权利要求1的组合物形成的制品。
CN94112894.6A 1993-12-10 1994-12-09 含有相容聚苯醚-聚酰胺基材树脂和一种或多种磷化合物的热塑组合物 Pending CN1106840A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP93119932A EP0657498A1 (en) 1993-12-10 1993-12-10 Thermoplastic composition comprising a compatibilized polyphenylene ether-polyamide base resin, one or more phosphorus compounds
EP93119932.7 1993-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1106840A true CN1106840A (zh) 1995-08-16

Family

ID=8213476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94112894.6A Pending CN1106840A (zh) 1993-12-10 1994-12-09 含有相容聚苯醚-聚酰胺基材树脂和一种或多种磷化合物的热塑组合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0657498A1 (zh)
JP (1) JPH07216220A (zh)
CN (1) CN1106840A (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6388120B1 (en) 1998-02-13 2002-05-14 Pabu Services, Inc. Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters
US6031035A (en) * 1998-02-13 2000-02-29 Great Lakes Chemical Corporation Process for making and using bisaryl diphosphates
US7803856B2 (en) 2004-05-04 2010-09-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical and flammability properties
US7449507B2 (en) 2004-11-22 2008-11-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyamide composition and method of making
US7592382B2 (en) 2004-11-22 2009-09-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
US7534822B2 (en) 2004-11-22 2009-05-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making a flame retardant poly(arylene ether)/polyamide composition
CN102977588A (zh) 2004-11-22 2013-03-20 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 制备阻燃聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的方法以及该组合物
DE102005026265A1 (de) * 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Brandgeschützte Polyamidformmasse

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3732907A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-13 Basf Ag Selbstverloeschende, thermoplastische polyphenylenether-polyamid-formmassen und ihre verwendung zur herstllung von formkoerpern
JP2552780B2 (ja) * 1991-04-16 1996-11-13 大八化学工業株式会社 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07216220A (ja) 1995-08-15
EP0657498A1 (en) 1995-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3151124B2 (ja) 相溶化されたポリフェニレンエーテル‐ポリアミドベース樹脂および導電性のカーボンブラックを含む熱可塑性組成物
EP0341422B1 (en) Polymer mixture comprising a polyphenylene ether and a polyarylene sulphide
JP2514051B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
DE60214898T2 (de) Zusammensetzungen auf der basis kompatibilisierter poly-arylenether/polyamid-blends mit verbesserten fliesseigenschaften
EP0182163B1 (en) Silane derivatives which improve the properties of polyphenylene oxide-polyamide compositions
CN1106840A (zh) 含有相容聚苯醚-聚酰胺基材树脂和一种或多种磷化合物的热塑组合物
EP0341421B1 (en) Polymer mixture which comprises a polyphenylene ether, a polyarylene sulphide and an epoxy compound
CN1068025C (zh) 含有相容聚苯醚聚酰胺树脂掺混物的可挤塑的热塑性组合物
JPS63183954A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP0258421B1 (en) Impact modified polyphenylene ether-polyamide compositions
JPS59213758A (ja) 樹脂組成物
US5231146A (en) Polyphenylene ether-polyetheramide blends
KR19990045412A (ko) 혼화된 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 수지 블렌드의 충격 개질된 조성물
US5338789A (en) Fiber-reinforced polyphenylene ether molding compositions and process for their preparation
EP0237710A2 (de) Thermoplastische Formmassen
EP0476368B1 (en) Polyphenylene ether-polyetheramide blends
JPH06240130A (ja) 強化樹脂組成物
EP0279197A2 (en) Polyphenylene ether compositions having improved adhesion to epoxy resins
EP0078835A1 (en) Impact strength improved polyphenylene ether resin compositions
EP0343876A1 (en) Thermoplastic resin composition
JPH04233968A (ja) 変性ポリフェニレンエーテルを基礎とする熱可塑性成形材料
EP0673974A1 (en) Extrudable thermoplastic composition consisting of a compatibilized polyphenylene ether polyamide resin blend

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication