JPH01501941A - ポリフェニレンエーテル―ポリアミド組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル―ポリアミド組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物本発明は、改良されたポリフェニレ
ンエーテル−ポリアミドブレンド組成物に係る。特に、本発明は、そのような改
良を与えることのできるフェノール類、より特定的にはモノフェノール、ビスフ
エノールまたはポリマー性フェノールを配合することによって吸水性と水による
膨張とが減少したポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドに関する。
ポリフェニレンエーテルとポリアミドとのブレンドはよく知られている。フィン
ホルト(Finholt) (米国特許第3゜379.792号)は、25重量
%までのポリアミドを配合することにより改良された加工性をもつポリフェニレ
ンエーテルを教示している。同様に、マルヤマ(Maruyama)ら(米国特
許第4.338.421号)は、5〜70重量%のポリフェニレンエーテルを配
合することによってポリアミドの性質を改良する方法を教示している。続いて、
ウエノ(Ueno)ら(米国特許第4,315.086号)ならびにその他の何
人かの研究者達は、各種の相溶化剤を配合することによってポリフェニレンエー
テル−ポリアミドブレンドの物理的性質がさらに改良されることを見出した。
そのような相溶化されたブレンドは、優れた応力−強度特性と高い耐熱性とを共
に示した。その結果、これらの相溶化されたブレンドは、優れた強度特性と共に
塗装オーブンの熱に耐えられる能力が要求される自動車用途およびその他の用途
に特に適していることが判明している。
これらのポリフェニレンニーチル−ポリアミドブレンド組成物は優れた物理的特
性を示しはしたが、湿気にさらされると劣化した。貯蔵の際これらの樹脂材料は
湿気を極めて吸収し易い傾向があり、そのため、物理的性質が損われ、さらに重
大なことには、成形の前に長時間に渡ってその樹脂を乾燥させる必要が起こった
。それよりさらに重要なことに、この樹脂材料から成形された部品は、環境の湿
度が増加したり減少したりするとそれに応じて膨潤したり収縮したりし、また断
続的に水にさらされると膨潤したり収縮したりする傾向があった。これは、部品
サイズの許容公差が臨界的な意味をもつ自動車用途では特に有害である。
本発明の目的は、組成物の物理的性質にひどい影響を与えることなく吸水傾向の
低下したポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド組成物を提供することで
ある。
また、成形品における膨張の許容公差が低い用途に使用できるような改良された
寸法安定性を有する前記のような・ブレンド組成物を提供することも本発明の効
果である。
発明の概要
この度、減少した吸水性と改良された寸法安定性をもち、物理的性質の損失はあ
つたにしてもほんの僅かであり、しかもブレンドの相溶性を損っていないポリフ
ェニレンエーテル−ポリアミドブレンドが、その改良を示すことのできる1種以
上のフェノール系化合物をその中に配合することによって製造できることが判明
した。
特に、相溶化剤を含むかまたは含まず、補助的な衝撃改質剤樹脂を含むかまたは
含まないポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド組成物は、下記式で表わ
されるフェノール系化合物を少なくとも1種前記組成物中に配合することによつ
て、吸水と湿気による膨張に対する感受性が低下する。
ここで、nは1.2または3に等しく、mは3.4または5に等しく、(n+m
)−6であり、pは1または2に等しく0、各rはそれぞれ独立して0.1また
は2に等しく、各5はそれぞれ独立して適宜0.1.2.3または4に等しく、
tは0.1.2.3または4に等しく、各Rは、それぞれ独立して、水素、ハロ
ゲンたとえば臭素、塩素、フッ素など、C〜Cのアルキル、C〜C18のアリー
ル1 16 B
もしくは07〜C2oの了り−ルアルキル基(これらはいずれも、C1〜C12
のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。そして、アリール基
は、もしこれが存在する場合、−〇−5C−C3アルキレンもしくはアルキリデ
ン、または−502−の橋架は基によって結合されていてもよい)、またはヒド
ロキシアリールもしくはアルキルヒドロキシアリール基であり、各R′は、それ
ぞれ独立して、炭素−炭素直接結合、または二価のアルキル、アリール、アリー
ルアルキル、ヒドロキシアリールもしくはアルキルヒドロキシアリール基(各々
のハロゲン置換された誘導体を含む)、二価のエステルおよびアミド基、なII
II II II
らびに一〇−1−C−1−S−1−S−1−S−1−P−1−P−などを含めた
ヘテロ含有橋架は基からなる群から選択される橋架は基の一員より成る群の中か
ら選択される。
ただし、第三級a−炭素原子を有するフェノール環には、ふたつのアルキル基が
隣接するフェノール性ヒドロキシ基は存在しない。
詳細な説明
本発明の実施の際に使用するのに適したポリフェニレンエーテルは業界でよく知
られており、対応するフェノール類またはその反応性誘導体から、多くの触媒お
よび非触媒法のいずれかによって製造できる。ポリフェニレンエーテルの例とそ
の製法は米国特許!3,306.874号、第3.306.875号、第3.2
57.357号、第3゜257.358号、第3.337.501号および第3
゜787.361号に開示されている。簡潔にするために、本明細書と添付の請
求の範囲を通じて使用する「ポリフェニレンエーテル」という用語は、(フェノ
ールから製造した)置換されてないポリフェニレンエーテルばかりでなく、さま
ざまな置換基によって置換されたポリフェニレンエーテルも包含するものとする
。またこの用語は、ポリフェニレンエーテルコポリマー、グラフトコポリマーお
よびブロックコポリマー、特に以下に開示されているようなアルケニル芳香族化
合物、とりわけビニル芳香族化合物とポリフェニレンエーテルとのグラフトコポ
リマーも包含する。
ポリフェニレンエーテルの製造に適したフェノール化合物は次の一般式で表わす
ことができる。
H
ここで、各Qは、水素、ハロゲン、第三級a−炭素原子をもたない脂肪族および
芳香族の炭化水素基および炭化水素オキシ基ならびに第三級a−炭素原子をもた
ず/%ロゲン原子とフェニル核との間に少なくとも2個の炭素原子を宵するハロ
炭化水素基およびハロ炭化水素オキシ基より成る群の中から個々に選択される一
価の置換基である。ただし、少なくとも1個のQは水素である。
上の式で表わされるフェノール化合物の特定例としては、フェノール、o−lm
−およびp−クレゾール、2,6−12.5−12,4−および3,5−ジメチ
ルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2.6−ジフェニルフェ
ノール、2.6−ジメチルフェノール、2−メチル−6−ニチルフエノール、な
らびに2,3.5−12.3゜6−および2.4.6−ドリメチルフエノールを
挙げることができる。コポリマーが所望であれば2種以上のフェノール化合物を
組合せて使用すればよい。また、上の一般式のフェノール化合物と、上の一般式
では表わされないフェノール化合物、たとえばビスフェノール−A、テトラブロ
モビスフェノール−Aルーゾルシノールまたはヒドロキノンなどのような二価フ
ェノールとから、コポリフェニレンエーテルを製造することもできる。
適切なポリフェニレンエーテルを例示すると、たとえば、ポリ(2,6−シメチ
ルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル・1.4−フェニレン)
エーテル、ポリ(3−メチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2゜6−
ジエチル−1,4−フエニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−アリル−1
,4−)ユニしン)エーテル、ポリ(2,6−シクロロメチルー1.4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(,2,3,6−)ジメチル−1,4−フエニレン)エー
テル、ポリ(2,3,5,6−チトラメチルー1.4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−)ユニしン)エーテル、ポリ(2,6−ジフ
ェニル−1,4−)ユニしン)エーテル、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−)
ユニしン)エーテルなどを挙げることができる。さらに、上で述べたように、フ
ェノール化合物のコポリマーを使用してもよい。
好ましいポリフェニレンエーテルは次式を有する。
ここで、Qは上で定義した通りであり、nは少なくとも50、好ましくは約50
〜約200である。上の式に対応するポリフェニレンエーテルの例は、すでに引
用した特許に見出すことができ、特に、ポリ(2,6−ジラウリル−1゜4−フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−)ユニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6・ジメトキシ−1,4−7エニレン)エーテル、ポリ(2,6
−ジェトキシ−1,4−フエニレン)エーテル、ポリ(2−メトキシ−6−エト
キシーフエニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−スチアリルオキシー1.
4−)ユニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロロ−1:4−)ユニレン)エ
ーテル、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレン)エーテル、ポ
リ(2,6−ジペンジルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(゛2−エトキ
シー1,4−)ユニレン)工、−チル、ポリ(2−クロロ−1,4−)ユニレン
)エーテル、ポリ(2,6−ジプロモー1,4−)ユニレン)エーテルなどが包
含される。
ンエーテルには、エーテル酸素原子に対してオルトのふたつの位置にC−C4の
ア、ルキル置換基を有するものがある。この種のものの代表例は、ポリ(2,6
−シメチルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジニチル−1.4
−フニニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ニチルー1.4−)ユニレン
)エーテル、ポリ(2,6−ジプロビルー1.4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−エチル−6−ブロビルー1.4−フェニレン)エーテルなどであり、ポリ
(2,6−シメチルー1.4−フェニレン)エーテルが最も好ましい。
本発明の実施の際に使用するのに適したポリアミドは、よく知られており、広く
市販されている。基本的に、これらは、アミノ基とカルボン酸基との間に少なく
とも2個の炭素原子を冑するモノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムを
重合させるか、あるいは、アミノ基間に少なくとも2個の炭素原子を含有するジ
アミンとジカルボン酸とをほぼ等分子割合で重合させるか、あるいは、上に定義
したモノアミノカルボン酸またはそのラクタムをほぼ等分子割合のジアミンおよ
びジカルボン酸と一緒に重合させることによって得ることができる。このジカル
ボン酸は、その官能性誘導体、たとえばエステルまたは酸塩化物の形態で使用し
てもよい。
(ジアミンとジカルボン酸の)「はぼ等分子」割合という用語は、厳密な等分子
割合と、得られるポリアミドの粘性を安定化させるための常用の技術に伴う多少
の逸脱との両者を含めて使用する。
ポリアミドの製造に有用な上記モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタム
の例としては、アミノ基とカルボン酸基の間に2〜16個の炭素原子を含有する
化合物があり、これらの炭素原子はラクタムの場合には−Co−NH−基と共に
環を形成する。アミノカルボン酸とラクタムの特定の例としては、6−アミノカ
プロン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタ
ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムならびに3−お
よび4−アミノ安息香酸を挙げることができる。
ポリアミドの製造の際に使用するのに適したジアミンとしては、アルキルジアミ
ン、アリールジアミンおよびアルキル−アリールジアミンがある。そのようなジ
アミンにはたとえば次の一般式
%式%
(ただし、nは2から16までの整数である)で表わされるものが包含され、た
とえばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、特にヘキサメチレンジアミン、ならびにトリメチ
ルへキサメチレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン
などがある。
ジカルボン酸は芳香族、たとえばイソフタル酸およびテレフタル酸でもよいし、
または脂肪族でもよい。ただし、この脂肪族ジカルボン酸は次式のものである。
HOOC−Y−COOH
ここで、Yは少なくとも2個の炭素原子を含有する二価の脂肪族基を表わす。こ
のような酸の例はセバシン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸およびアジピン酸である。
ポリアミドまたはナイロン(こういわれることが多い)の代表例としては、たと
えば、ポリピロリドン(ナイロン4)、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポ
リカプリルラクタム(ナイロン8)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン
6.6)、ポリウンデカノラクタム(ナイロン11)、ポリカプロラクタム(ナ
イロン12)、ポリへキサメチレンアゼライアミド(ナイロン6.9)、ポリへ
キサメチレンジアミン(ナイロン6.10)、ポリへキサメチレンイソフタルア
ミド(ナイロン6.1)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6、
T)、ヘキサメチレンジアミンとn−ドデカンニ酸のポリアミド(ナイロン6.
12)、ならびにテレフタル酸および/またはイソフタル酸とトリメチルへキサ
メチレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とm−キシリレンジア
ミンとから得られるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸および2.2−ビス
−(p−アミノシクロヘキシル)プロパンから得られるポリアミド、およびテレ
フタル酸と4゜4′ −ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとから得られるポリ
アミドがある。
上記のポリアミドまたはそのプレポリマーのコポリマーもまた、本発明の実施の
際に使用するのに適している。そのようなフポリアミドには次のコポリマーが含
まれる。すなわち、ヘキサメチレンアジパミド/カプロラクタム(ナイロン6.
6/6)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン−イソフタルアミド(ナ
イロン6.6/6.1)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレン−テレフ
タルアミド(ナイロン6.6/6.7) 、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサ
メチレン−アゼライアミド(ナイロン6゜6/6.9)、ヘキサメチレンアジパ
ミド/ヘキサメチレンアゼライアミド/カプロラクタム(ナイロン6.6/6゜
9/6)である。
2種以上の上記のポリアミドまたはそのプレポリマーの混合物および/またはコ
ポリマーもまたそれぞれ本発明の範囲内に入る。
特に好ましいポリアミドはポリアミド6.6.6.11.12および少なくとも
1種の結晶性ポリアミド、たとえば6.6.6、ならびに少なくとも1種の非晶
質ポリアミド、たとえば6.I、6.I、Tであり、ポリアミド6.6がもつも
好ましい。
また、本明細書および添付の請求の範囲において「ポリアミド」という用語を使
用する際には強靭化ポリアミドまたはスーパータフポリアミドを含めることを意
図しているとも理解されたい。スーパータフポリアミドまたはスーパータフナイ
ロン(こういわれる方が普通である)は、たとえば、中でもイー・アイ・デニポ
ン(E、1. duPont) [ザイデル(Zytel@) S T樹脂]か
ら、ウィルソン−ファイバーフィル(Wilson−Fiberflll) [
N Y樹脂]から、バブ4−/シエ(Badlsche) [ウルトラミド(L
ILTI?AMIDo>樹脂]から、アライド(Allied) [カーピオン
(CARPION” )樹脂]から、およびセラニーズ(Celanese)
[7000シリーズ樹脂]から市販されており、あるいは、特にエプスタイン(
Epstein)の米国特許第4.174.358号、ツバツク(Novak)
の米国特許第4,474.927号、ローラ(Roura)の米国特許第4,3
46.194号およびジョフリオン(JofTrlon)の米国特許第4.25
1.644号を始めとする多くの米国特許に従って製造できる。これらのスーパ
ータフナイロンは、1種以上のポリアミドを1種以上のポリマーまたはコポリマ
ー性のエラストマー性強靭化剤とブレンドすることによって製造される。適切な
強靭化剤は、上に挙げた米国特許の外にケイウッド・ジニニア(Cayvo。
d、 Jr、)の米国特許第3.884,882号およびスウィガー(9vig
er)の米国特許第4,147,740号ならびにジャーナル拳オブΦ7プライ
ド・ポリマー・サイエンス(J、 APPL、 POLY、 SC1,)第27
巻、第425〜437頁(1982年)のガルッチ(Gallucci)らの「
エポキシ変性ポリエチレンの製造と反応(Preparation and R
eactions of Epoxy−Modified Po1yethyl
ene) Jに開示されており、以下により詳細に記載する。通常、これらエラ
ストマー性のポリマーとコポリマーは、直鎖でも分校でもよく、さらにはコアー
シェルグラフトコポリマーを始めとするグラフトポリマーおよびコポリマーでも
よく、その特徴は、ポリアミドポリマーの強靭性を高めるようにポリアミドマト
リックスと相互作用したりまたはそのマトリックスに接着したりすることができ
る官能性および/または活性であるかまたは極性の高い基を持つモノマーが、共
重合またはグラフト化によって、あらかじめ形成されたポリマー上に取り込まれ
ていることである。
ポリフェニレンエーテルとポリアミドのブレンド比は、前者が5〜95重量%、
好ましくは30〜70重量%で、後者が95〜5重量%、好ましくは70〜30
重量%である。ポリアミドが5重量%未満であると耐溶剤性の改良効果が小さく
、95重量%を越えると熱変形温度などのような熱的性質と寸法安定性が悪、く
なる傾向がある。
本発明の好ましい態様においては、組成物の製造の際に相溶化剤を使用する。本
明細書中および添付の請求の範囲において使用する「相溶化剤」という用語は、
化学的に、たとえばグラフト化により、あるいは物理的に、たとえば分散した相
の表面特性を変えたり、おtび/またはその分散を高めたりすることにより、ポ
リフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用をして、その結
果、特に高まった衝撃強さ、ウェルドライン強度および/または伸びによって、
立証されるように樹脂混合物の相溶性を改善する多官能性の非ゴム質化合物を指
している。ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド用に適した多くの相溶
化剤が上に開示されているようによく知られており、またポリフェニレンエーテ
ル−ポリアミド系について次第に多くのことが知られて来るにつれてさらに別の
相溶化剤が確認されて来ている。そのような相溶化剤はすべて本発明の最大限の
範囲内にあると考えられる。
本発明の実施の際に使用できるいろいろな相溶化剤の例としては次のものが挙げ
られる。
a)液体ジエンポリマー、
b)エポキシ化合物、
C)酸化されたポリオレフィンワックス、d)キノン類、
e)オルガノシラン化合物、および
f)以下に記載する多官能性化合物。
本発明で使用するのに適した液体ジエンポリマー(a)としては、共役ジエンの
ホモポリマー、ならびに共役ジエンと、他の共役ジエン、ビニルモノマー(たと
えばスチレンおよびa−メチルスチレン)およびオレフィン(たとえばエチレン
、プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ヘキセン−1、オクテン−1および
ドデセン−1)およびこれらの混合物より成る群の中から選択された少なくとも
1種のモノマーとのコポリマーがあり、数平均分子量が150〜10,000、
好ましくは150〜5.000である。
これらのホモポリマーとコポリマーは、たとえば米国特許第4,054,612
号、第3.876.721号および第3.428.699号に記載されている方
法によつて製造することができ、中でも、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポ
リ(1,3−ペンタジェン)、ポリ(ブタジェン−イソプレン)、ポリ(スチレ
ン−ブタジェン)、ポリクロロプレン、ポリ(ブタジェン−a−メチルスチレン
)、ポリ(ブタジェン−スチレン−イソプレン)、ポリ(ブチレン−ブタジェン
)などがある。
本発明の実施の際に使用するのに適したエポキシ化合物(b)としては、(1)
多価フェノール(たとえばビスフェノール−A、テトラブロモビスフェノール−
Aルーゾルシノールおよびヒドロキノン)とエビクロロヒドリンとを縮合させる
ことによって製造されるエポキシ樹脂、(2)多価アルコール(たとえばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトールおよびトリメチロー
ルエタンなど)とエビクロロヒドリンとを縮合させることによって製造されるエ
ポキシ樹脂、(3)−価のアルコール類および一価のフェノール類のグリシジル
エーテル化された生成物、たとえばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル、(4)アミノ化合物のグリシ
ジル誘導体、たとえばアニリンのジグリシジル誘導体、ならびに(5)高級オレ
フィンもしくはシクロアルケン、または天然の不飽和油(たとえばダイズ)およ
び前記の液体ジエンポリマーのエポキシド化された生成物が挙げられる。
酸化されたポリオレフィンワックス(C)はよく知られており、その詳細とその
製造方法は米国特許第3.822゜227号および第3,756.999号なら
びにゼイッ特許公告第3.047.915号オヨび第2,201,862号に見
られる。一般的にいって、これらはポリオレフィンの酸化または懸濁酸化によっ
て製造される。特に好ましいポリオレフィンワックスは「ヘキストワックス(H
oescht警acks) Jである。
本発明で使用するのに適したキノン化合物(d)は、非置換誘導体の分子中に、
少なくとも1個の6員炭素環、環構造中の少なくとも2個のカルボニル基(これ
らは、同一の環中にあっても、あるいは1個より多くの環がある場合には異なっ
た環中にあることができるが、単環式キノンの1.2−または1.4−配置に対
応する位置を占めなければならない)、および環構造中の少なくとも2個の炭素
−炭素二重結合を有する(ただし、前記炭素−炭素二重結合とカルボニル炭素−
酸素二重結合は互いに共役している)のが特徴である。非置換キノン中に1個よ
り多くの環が存在する場合、それらの環は縮合していても縮合していなくてもよ
く、あるいはこれらの両者でもよい。非縮合環は直接炭素−炭素二重結合によっ
て結合されていてもよいし、あるいは−〇−C−のような共役不飽和を有する炭
化水素基によって結合されていてもよい。
置換されたキノン類も本発明の範囲内である。置換が望まれる場合置換の程度は
1個から置換可能な水素原子の最大数までとすることができる。非置換キノン構
造上に存在していてもよい各種の置換基の例としては、−ハロゲン、たとえば塩
素、臭素、フッ素など、分枝および非分枝で飽和および不飽和のアルキル、アリ
ール、アルキルアリールおよびシクロアルキル基およびそれらのハロゲン化誘導
体を始めとする炭化水素基、ならびにヘテロ原子、特に酸素、ン環に接続せしめ
ている(たとえば酸素結合)ような類似の炭化水素がある。
各種のキノン類の例として、1,2−および1,4−ベンゾキノン、2.6−ジ
フェニルキノン、テトラメチルジキノン、2.2′−および4.4′−ジフニノ
キノン、1゜2−11.4−および2,6−ナフドキノン、クロルアニル類、2
−クロロ−1,4−ベンゾキノン、2.6−シメチルベンゾキノンなどを挙げる
ことができる。
相溶化剤として適したオルガノシラン化合物(e)は、(a)酸素結合を介して
炭素に結合した少なくとも1個のケイ素原子および(b)少なくとも1個の炭素
−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合および/またはアミン基またはメル
カプト基より成る群の中から選択された官能基(ただし、この官能基はケイ素原
子に直接結合することはない)を分子内に有していることを特徴としている。
このような化合物中で、C−0−5i成分は通常ケイ素原子に直接結合したアル
コキシル基またはアセトキシ基として存在する。ここで、このアルコキシ基また
はアセトキシ基は一般に15個未満の炭素原子を有しており、またさらにヘテロ
原子(たとえば酸素)を含有していてもよい。
さらにまた、化合物中に1個より多くのケイ素原子があってもよく、そのような
多数のケイ素原子が存在する場合、それらは酸素結合を介して(たとえばシロキ
サン)、ケイ素−ケイ素結合を介して、または二官能性の有機基(たとえばメチ
レン基またはフェニレン基)を介して結合している。
適切なオルガノシラン化合物の例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン、1.3−ジビニ
ルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−(2−メトキシエトキシ)シラン、5
− (ビシクロへブテニル)トリエトキシシランおよびγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランを挙げることができる。
最後に、本発明の実施の際に相溶化剤として使用できる多官能性化合物(f)に
は3つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、(a)炭
素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と(b)少なくとも1個基、酸ハロ
ゲン化物無水物基、酸アミド基、酸エステル基、イミド基、アミノ基、またはヒ
ドロキシ基との両方を有するものである。そのような多官能性化合物の例として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレ
イミド、マレインヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル
酸などとから得られる反応生成物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミ
ド、不飽和カルボン酸(たとえばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、を−エ
チルアクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール
酸など)、以上の不飽和カルボン酸のエステル、酸アミドもしくは無水物、不飽
和アルコール類(たとえばアリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニ
ルカルビノール、4−ペンテン−1−オール、1.4−ヘキサジエン−3−オー
ル、3−ブテン−1,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキセン−2,5
−ジオールならびに弐CHOH。
n 2n−5
CHOHおよびCHOH(ただし、nは30n 2n−7n 2n−9
までの正の整数)のアルコール類、上記の不飽和アルコール類の一〇H基(1個
以上)をNH2基で置き換えて得られる不飽和アミン、ならびに官能化されたジ
エンポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。
本発明で使用するのに適した多官能性の相溶化剤の第二の群は、(a)式−+
OR)で表わされる基(式中、Rは水素またはアルキル基、アリール基、アシル
基もしくはカルボニルジオキシ基である)と(b)各々がカルボン酸、酸ハロゲ
ン化物、酸無水物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、酸エステル、酸アミド、イ
ミド、アミノおよびこれらの塩の中から選択される同一でも異なっていてもよい
少なくとも2個の基の両者を有することを特徴としている。このグループの相溶
化剤の典型例は、次式で表わされる脂肪族のポリカルボン酸、酸エステルおよび
酸アミドである。
(R” O) R(COOR■) (CONRmR■)a n s
ここで、Rは炭素原子が2〜20個、好ましくは2〜10個の線状か分枝鎖の飽
和脂肪族炭化水素であり、R1は水素、または炭素原子が1〜10個、好ましく
は1〜6個、最も好ましくは1〜4個のアルキル、アリール、アシルもしくはカ
ルボニルジオキシ基より成る群の中から選択され、特に好ましくは水素であり、
各R■は、それぞれ独立して、水素または炭素原子が1〜20個、好ましくは炭
素原子が1〜10個のアルキルもしくはアリール基より成る群の中から選択され
、R■とR■の各々は、それぞれ独立して、本質的に水素または炭素原子が1〜
10個、好ましくは1〜6個、最も好ましくは1〜4個のアルキルもしくはアリ
ール基より成る群の中から選択され、mはlに等しく、(n十s)は2より大き
いか2に等しく、好ましくは2または3に等しく、nとSは各々ゼロより大きい
かゼロに等巾なくとも2個のカルボニル基は炭素原子2〜6個にょうII
て隔てられている。明らかなことであるが、R、R。
■
RおよびRIVはそれぞれの置換基の炭素原子が6個未満であるとアリールにな
ることができない。
適切なポリカルボン酸を例示すると、たとえば無水物および水和酸などのような
各種の市販形態を含むクエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸を挙げることがで
きる。本発明に有用な酸エステルの代表例としては、クエン酸アセチルおよびク
エン酸のモノおよび/またはジステアリルエステルなどがある。本発明に有用な
適した酸アミドには、たとえば、N、N’−ジエチルクエン酸アミド、N、N’
−ジプロピルクエン酸アミド、N−フェニルクエン酸アミド、N−ドデシルク
エン酸アミド、N、N’ −ジドデシルクエン酸アミドおよびN−ドデシルリン
ゴ酸アミドがある。上記のポリカルボン酸の誘導体もまた本発明の実施の際に使
用するのに適している。特に好ましい誘導体は、その塩、たとえばアミンとの塩
および、好ましくはアルカリおよびアルカリ土類金属塩である。適切な塩の例と
してはリンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウムおよびクエ
ン酸カリウムがある。
本発明で使用するのに適した多官能性の相溶化剤化合物の第三のグループは、分
子内に、(a)酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と(b)少なくと
も1個のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、酸エステル基または酸アミド基、
好ましくはカルボン酸基もしくはカルボン酸無水物基の両方を有するのが特徴で
ある。この群内に入る相溶化剤の例としては、トリメリド酸無水物酸塩化物、ク
ロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタ
ル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロ
ロアセチルコハク酸、トリメリド酸塩化物およびクロロアセチルグルタル酸を挙
げることができ、特に好ましいのはトリメリド酸無水物酸塩化物である。さらに
、この群の相溶化剤をポリフェニレンエーテルの少なくとも一部とあらかじめ反
応させると特に好ましい。
以上の相溶化剤の各々は、米国特許第4,315.086号、1984年11月
7日、1985年5月20日および1984年9月26日にそれぞれ出願された
米国特許出願第669,136号、第736.489号およびi@780.15
1号、ナラCF l: EI O−/ ハ特許出願*04640号にさらに詳し
く記載されている。
以上の相溶化剤は単独で使用してもよいし、または互いに任意に組合せて使用し
てもよい。さらに、これらは、直接溶融体ブレンドに添加してもよいし、あるい
はポリフェニレンオキサイドおよびポリアミドのいずれかまたは両者と、また本
発明の組成物の製Aの際に使用するその他の樹脂状材料とあらかじめフンパウン
ディング(混合)してもよい。前記の相溶化剤の多く、特に多官能性化合物の場
合、その相溶化剤の少なくとも一部をポリフェニレンオキサイドの全部または一
部とあらかじめコンパウンディングすると、相溶性の点でさらに大きな改良が見
られる。このような予備的コンパウンディングによって相溶化剤がポリマーと反
応し、その結果ポリマーを官能化するものと信じられる。たとえば、ポリフェニ
レンオキサイドをトリメリド酸クロライド無水物とあらかじめコンパウンディン
グして、無水物で官能化されたポリフェニレンエーテルを形成することができ、
この官能化されたポリフェニレンエーテルは官能化されていないポリフェニレン
エーテルよりもボリア1ドとの相溶性が改善されている。
本発明の組成物の製造の際に相溶化剤を使用する場合、使用する全量は、上記の
文献で論じられているように、選択した特定の相溶化剤およびこれを添加する特
定のポリマー系に依存する。明らかなことであるが、少なくとも、ポリフェニレ
ンエーテル−ポリアミドブレンドの相溶性を高めるのに必要な量を使用するのが
望ましい。一般に、相溶化剤の量は、ポリマ・ユニレンエーテルとポリアミドの
ブレンドの100重量部当たり約0.01〜約30、好ましくは約0.1〜約1
0、最も好ましくは約0.1〜約5重量部である。相溶化剤を組成物の一成分ま
たはその一部たとえばポリフェニレンオキサイドとあらかじめコンパウンディン
グするかまたは反応させ、る場合、重量に関係するのはもりばら未反応の(予備
的にコンパウンディングする前の)相溶化剤であって、官能化または予備的にコ
ンパランブイ剤そのものとして働くことがあり得るにもかかわらずである。した
がって、たとえば、もし35賃量部のポリフェニレンエーテルを0.7重量部の
トリメリド酸無水物酸塩化物とあらかじめコンパウンディングし、その後追加の
ポリフェニレンオキサイド15重量部およびポリアミド50重量部とブレンド、
したとすると、そのような組成物はやはり本発明の範囲内に入るであろう。その
0.7部のトリメリド酸無水物酸塩化物が使用した相溶化剤の量であり、あらか
じめコンパウンディングした生成物の35.7部ではない。
上述の相溶化剤は単独で使用してもよく、第一級アミンまたは第二級アミンと組
合せて使用してもよい。上記の相溶化剤のあるもの、特に多官能性化合物の場合
、アミンが存在するとしばしば組成物のいくつかの物理的性質、特に光沢が高ま
ることが判明した。適切なアミンとしては、炭素原子を1〜約20個、好ましく
は1〜約10個有する第一級または第二級のアミンがある。この適したアミンを
例示すると、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、アニリン、n−オクタデシルアミンなどを挙げることができる。使用すべ
き第一級または第二級のアミンの量は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの
組合せの100部を基準にして、通常約3重量部まで、好ましくは約Oo 35
〜約1.5重量部である。
本発明の利益は、ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド内に、このブレ
ンドの望ましくない有害な吸水特性を低下することのできるフェノール系化合物
またはフェノールポリマーもしくはオリゴマーを有効量で配合することによって
実現される。適切なフェノール系の化合物、オリゴマーおよびポリマーは、(a
)次式のモノフェノール類、ジフェノール類およびポリフェノール類および次式
のビスフェノール類および高級フェノール類ならびにCb)オリゴマー鎖もしく
はポリマー鎖に沿ってまたはこのオリゴマーもしくはポリマー鎖に結合した懸垂
フェノール基中に遊M(すなわち未反応)のフェノール性ヒドロキシ基を有する
ことを特徴とするオリゴマー性およびポリマー性のフェノール類より成る群の中
から選択される。ただし、上記式中、nは1.2または3に等しく、mは3.4
または5に等しく、(n+m)−6であり、pは1または2に等しく、各rはそ
れぞれ独立して0.1または2に等しく、各Sはそれぞれ独立して適宜0,1.
2.3または4に等しく、tは0,1.2.3または4に等しく、各Rは、それ
ぞれ独立して、水素、ハロゲンたとえば臭素、塩素、フッ素など、C−016の
アルキル基、C6〜Cのアリール基もしくは07〜C2oのアリールアルキル基
(これらはいずれも、C〜C12のアルキル基またはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。そして、アリール基は、もしこれが存在する場合、−0−1C−C
3アルキレンもしくはアルキリデン、または−S O2−の橋架は基によ)て結
合されていてもよい)、またはヒドロキシアリール基もしくはアルキルヒドロキ
シアリール基であり、各R′は、それぞれ独立して、炭素−炭素直接結合、また
は二価のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシアリール基
もしくはアルキルヒドロキシアリール基(各々のハロゲン置換された誘導体を含
む)、二価のエステル基およびアミド基、ならびに−0−5ooo o。
II II II II 1l
−C−1−S−1−S−1−S−1−P−1−P−などを含めたヘテロ含有橋架
は基からなる群の中から選択される橋架は基の一員より成る群の中から選択され
る。ただし、第三級a−炭素原子を有するフェノール環には、ふたつのアルキル
基が隣接するフェノール性ヒドロキシ基は存在しない。
上の式lに適合する適切なモノ−、ジーおよびポリフェノール類の例としては、
デカナフトール、2−ブチルフェノール(secおよびtert)、4−t−ブ
チルフェノール、チモール、4−t−ペンチルフェノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、4−ヒドロキシジフェニル、2−ヒ
ドロキシジフェニル、アルキル置換ヒドロキシジフェニル(ドイツ出願第194
3230号に開示されている)、1−ナフトール、2−ナフトール、ベンジルフ
ェノール、ベンジルクレゾール、2−フェニル−2−(4−ヒドロキシフェニル
)プロパン、4−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシジフェニルエ
ーテル、2−および4−シクロヘキシルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、1.2.4−ベンゼントリオール、フロログルシノールならびにこれらの
混合物を挙げることができる。特に好ましいのは、ノニルフェノール、ドデシル
フェノール、2−ヒドロキシビフェニル、および2−フェニル−2−(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンである。
式Hに適合する適切なビスフェノール類およびポリフェノール類の例としては、
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、2.2−ビ
ス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(3,5−
ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(3,5−ジブロ
モ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2−ビス(3−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、4.4’−<p−フェニレンジイソプロピリデン)
ビス(2,6−キシレノール)、4.4’ −(p−フェニレンジイソプロピリ
デン)ビスフェノール、メチレンビスフニノール、ビフェノール、ナフタレンジ
オール、4.4’ −シクロへキシリデンビスフェノール、a、α1. # −
)リス(4−ヒドロキシフェニル)−1,2,5−)リイソプロピルベンゼン、
2.2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2.2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロ
キシフェニル)スルホンなどを挙げることができる。特に好ましいのは2.2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである。
適したオリゴマー性およびポリマー性のフェノール類としては、ポリビニルフェ
ノール類とフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(たとえばノボラック樹脂および
レゾール樹脂)が挙げられる。そのようなポリマー性のフェノール類は数平均分
子量が通常40.000まで、好ましくは約400〜30.000である。
本発明の実施に際してフェノール化合物またはポリマーを使用する量は、ポリフ
ェニレンエーテル−ポリアミド組成物に寸法安定性を付与しかつその吸水性を低
下することができる量、好ましくはこのフェノールを使わないで製造した類似の
組成物と比較して少なくとも10%の改良をもたらすことのできる量である。一
般にフェノールの量はポリフェニレンエーテルとポリアミドの混合物の100重
量部に対して約0.5〜約30重量部であり、約1〜約20重量部が好ましく、
約1.5〜約10重量部が最も好ましい。フェノール化合物またはポリマーの個
々の使用量は、そのフェノール自身の効率、樹脂混合物中のポリアミドとポリフ
ェニレンエーテルの重量比、およびこの材料の調整および/または加工の際のこ
のフェノールの抽出し易さに多少依存する。
本発明の実施の際に、補助的な改質剤樹脂または樹脂の組合せを添加して組成物
の物理的性質、特に衝撃強さおよび/または加工性をさらに改良するとさらに望
ましいであろう。そのような改質剤樹脂は業界でよく知られており、通常、オレ
フィン、ビニル芳香族モノマ−、アクリル酸またはアルキルアクリル酸およびそ
れらのエステル誘導体ならびに共役ジエンより成る群の中から選択された1種以
上のモノマーから誘導される。特に好ましい改質剤樹脂は室温で弾性を示す天然
および合成のポリマー性材料を始めとするゴム質の高分子量材料である。適切な
改質剤樹脂としては、ホモポリマーと、ランダム、ブロック、ラジアルブロック
、グラフトおよびコアーシェル型のコポリマーを含めたコポリマーとの双方が包
含され、またさらにそれらの組合せも包含される。
本発明の実施の際に使用可能なポリオレフィンまたはオレフィンを基材とするコ
ポリマーとしては、特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、アイソタクチフクポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ
(4−メチル−1−ペンテン)、プロピレン−エチレンコポリマーなどがある。
別のオレフィンコポリマーとしては、1種以上のα−オレフィン、特にエチレン
と、たとえば酢酸ビニル、アクリル酸およびアルキルアクリル酸ならびにたとえ
ばエチレンアクリル酸、エチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ルなどを始めとするエステル誘導体を含めた共重合可能なモノマーとのコポリマ
ーがある。最後に、本発明で使用するのに適したオレフィンを基材とするコポリ
マーの別の1群として、金属イオンで全体または部分的に中和され得るアイオノ
マー樹脂がある。
本発明で使用可能な改質剤樹脂の第二の群はビニル芳香族モノマーから誘導され
たものである。これらには、たとえば、改質および未改質のポリスチレン、AB
Sタイプのグラフトコポリマー、八BおよびABAタイプのブロックおよびラジ
アルブロックコポリマーならびにビニル芳香族−共役ジエンコアーシェルグラフ
トコポリマーが含まれる。
改質および未改質のポリスチレンとしては、ホモポリスチレンと、別名耐衝撃性
ポリスチレンまたはHIPSといわれるブタジェンゴムで改質されたポリスチレ
ンなどのようなゴムで改質されたポリスチレンとが含まれる。別の有用なポリス
チレンとしては、たとえば、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)(SAN)
、スチレン−ブタジェンコポリマーならびに改質されたαおよびパラ置換スチレ
ンおよび米国特許第3.383.435号に開示されているスチレン樹脂のいず
れかを始めとする、スチレンと各種の七ツマ−とのコポリマーがある。ABSタ
イプのグラフトコポリマーは、共役ジエン単独あるいはこれと共重合可能なモノ
マーとの組合せから誘導されたゴム状のポリマー骨格からなり、その上に、モノ
アルケニルアレーンモノマーおよびその置換誘導体ならびにアクリロニトリルお
よびアクリル酸およびアルキルアクリル酸およびそれらのエステルなどのような
アクリル系モノマーより成る群の中から選択された少なくとも1種のモノマー、
好ましくは2種のモノマーがグラフトされているものとして特徴付けられる。
ビニル芳香族モノマーから誘導された特に好ましい1群のポリマー樹脂は、モノ
アルケニルアレーンブロックと水素化、部分水素化および非水素化共役ジエンブ
ロックとからなり、ABおよびABAブロックコポリマーと表わされるブロック
コポリマーである。適したABタイプのブロックコポリマーが、たとえば米国特
許第3.07111.254号、第3.402.159号、第3.297.79
3号、第3,265.765号および第3.594.452号ならびに英国特許
第1,264,741号に開示されている。
典型的な種類のABブロックコポリマーの例として、ポリスチレン−ポリブタジ
ェン(SBR)、ポリスチレン−ポリイソプレンおよびポリ(α−メチルスチレ
ン)−ポリブタジェンを挙げることができる。このようなABブロックコポリマ
ーは多くの入手源から、たとえばフィリップス(Ph1l 1ips)からツル
ブレン(5olprene)という商標で商業的に入手可能である。
さらに、ABA)リブロックコポリマーおよびその製造方法ならびに所望の場合
の水素化は、米国特許第3,149.182号、第3.231.635号、第3
.462゜162号、第3.287.333号、第3,595.942号、第3
.694.523号および第3.842.029号に開示されている。
典型的な種類のトリブロックコポリマーの例としては、ポリスチレン−ポリブタ
ジェン−ポリスチレン(S B S)、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリス
チレン(S I S)、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジェン−ポリ(
α−メチルスチレン)およびポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポ
リ(α−メチルスチレン)が挙げられる。そのようなトリブロックコポリマーの
特に好ましい1群は、シェル(Shell)からカリフレックス(CARIFL
EX” )、クレートンD (l[RATON D” )およびクレー トンG
(KRATONG[F])として市販されている。
本発明で使用するのに適した第三の群の改質剤樹脂は共役ジエンから誘導された
ものである。共役ジエンを含有する多くのコポリマーはすでに論じたが、別の共
役ジエン改質剤樹脂としては、たとえばホモポリマーおよび1種以上の共役ジエ
ンのコポリマーがあり、たとえばポリブタジェン、ブタジェン−スチレンコポリ
マー、インブレン−インブチレンコポリマー、クロロブタジェンポリマー、ブタ
ジニンーアクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレンなどがある。最後に、エ
チレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムもまた本発明の最大限の範囲内に入る
と考えられる。
これらのE P D Mは、主要なエチレン単位、中位の量のプロピレン単位お
よび少量だけの、すなわち約20モル%までのジエンモノマー単位からなるもの
として特徴付けられる。そのような多くのEPDMとその製造方法が、米国特許
第2,933.480号、第3.000.866号、第3.407.11M1号
、第3.093.621号および第3.379.701号に開示されている。
本発明で使用可能な別の1群の改質剤樹脂はコアーシェルタイブのグラフトコポ
リマーである。通常、これらは、主要成分の共役ジエンゴム質コアまたは主要成
分の架橋アクリレートゴム質コアと、その上に重合された、モノアルケニルアレ
ーンおよび/またはアクリル糸上ツマー単独かまたは好ましくは他のビニルモノ
マーとの組合せから誘導されている1個以上のシェルとを有するのがその特徴で
ある。このようなコアーシェルコポリマーは広く、たとえばローム・アンド+1
/%−ス社(Rohm and Haas Company)からKM−61
1、KM−653およびxM−3aoという商標で市販されており、米国特許第
3.808.180号、第4,034,013号、第4.096.202号、第
4゜180.494号および第4.292.233号に記載されている。
また、使用樹脂が相互貫入してなる網目構造がコアとシェルとの間の界面を特徴
付けているコアーシェルコポリマーも本発明の範囲内に入る。この点で特に好ま
しいのは、ゼネラル・エレクトリック社(General Electric
Company)から入手可能なASAタイプのコポリマーであり、ジェロイ(
GELOYTM)樹脂として販売されており、米国特許第3゜944.631号
に記載されている。
また、上に記載した直鎖のポリマーとコポリマーの外に、官能基および/または
極性もしくは活性の基を持つモノマーと共に共重合されているかまたはそのよう
なモノマーがグラフトされている前記のようなポリマーとコポリマーを使用して
もよいことも理解されたい。そのような官能基としては、エポキシ基、アミン基
、アミド基、チオ基、エーテル基、エステル基、カルボキシ基、無水物基、カル
ボニル基、カルボン酸無水物基およびその他同様に極性の高い基を挙げることが
できる。このような官能化または活性化されたポリマーとコポリマーは、強靭化
されたポリアミドに対する議論に関して上で引用した上述のエプスタイン(Ep
stein) 、ツバツク(Novak) % O−ラ(Roura) % ジ
ョフリオン(Jofrrion) 、ケイウッド(Caywood) 、スウィ
ガー(Sviger)およびガルッチ(Gallucci)の文献に記載されて
いる。そのような官能化または活性化されたポリマーとコポリマーはすべて、本
発明の組成物に対する成分と直接ブレンドしてもよく、あるいは、上に記載した
ように、ポリアミドまたはポリフェニレンエーテルとあらかじめコンパウンディ
ングしてもよい。この官能化または活性化されたゴム質のポリマーやコポリマー
をあらかじめポリアミドとコンパウンディングして、強靭化されたポリアミドま
たはスーパータフポリアミドを製造し、次いでこれを本発明のポリフェニレンエ
ーテル−ポリアミド組成物の製造に用いると特に好ましい。
最後に、本発明の実施の際に使用できるその他の適した改質剤樹脂と高分子量の
ゴム質材料としては、たとえば、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム(たとえばポリプロピレンオキサイド)、エビク
ロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、熱可塑性エーテル−ニスチルエラストマーなどがある。
ゴム質ポリマーの使用量は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの混合物の1
00重量部を基準にして、約100重量部まで、好ましくは約5〜約50重量部
、最も好ましくは約5〜約25重量部である。しかし、この量が2重量部未満で
ある場合には、ゴム質ポリマーが耐衝撃性を改良する効果は小さい。この量が1
00重量部より多い場合には、耐衝撃性は大きく改善されるが他の物理的性質が
多少損われることがある。したがって、耐衝撃性と他の物理的性質のバランスを
とるために、100jlj1部未満のゴム質ポリマーを使用するのが好ましい。
また、上記の改質剤樹脂を組合せて使用してもよく、このような組合せは本発明
の充分に意図された最大範囲内にあることも理解されたい。
最後に、本発明のポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物は、上記のも
のに加えて、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物質充填材などを始めとする他の強化用
添加剤、ならびに当業者には公知の各種の難燃剤、着色剤、安定剤などをさらに
含んでいてもよい。
本発明を実施する際に使用する場合、強化用添加剤は全組成物を基準にしてせい
ぜい約50重量%まで、好ましくは高々約30重量%までの量で使用すべきであ
る。特に好ましい強化用添加剤はフィラメント状ガラス繊維とチジッブトガラス
繊維である。このようなガラス繊維は未処理でもよく、あるいは、好ましくは、
ンランまたはチタネートカップリング剤で処理してあってもよく、これらは業界
ではよく知られており、たくさんの製造業者から広く市販されている。
本発明の実施の際に使用するのに適した安定剤としては、一般に、ポリアミドか
ポリフェニレンエーテルのいずれかと共に使用するのに適した公知の熱安定剤と
酸化安定剤のほとんどあらゆるものが包含される。特に好ましいのはポリアミド
と共に使用するのに適した安定剤である。たとえば、液体のホスフェートおよび
ヒンダードフェノール類、ならびにヒンダードフェノールとカリウムおよび第一
銅塩とを組合せて含んだ安定剤パッケージを使用することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されることはなく、通常の方法が良好
に使用される。しかし、通常は溶融ブレンド法が望ましい。溶融ブレンドに必要
な時間と温度は特に限定されることばなく、その材料の組成に応じて適切に決定
することかできる。温度はポリフェニレンエーテルのポリアミドに対するブレン
ド比と共に多少変動するが、通常は270〜350℃の範囲内である。長時間お
よび/または高剪断速度が混合には望ましいが、樹脂組成物の劣化が進む。した
がって、これらの点を考慮して時間を決定する必要がある。
溶融した粘性体を取扱うことができるのであればいかなる溶融ブレンド法も使用
できる。その方法はバッチ式または連続式として適用できる。特に、エクストル
ーダー、バンバリー(Bambury)ミキサー、ローラー、ニー ター す(
!’ ヲ例示できる。
さらに、本発明の製造中の加工段階の順序もいろいろに変化でき、ある順序によ
るとその他の順序に比較して最終生成物の優れた性質を得ることができる。たと
えば、すべての成分を最初に直接加工系に加えてもよく、あるいはいくつかの成
分もしくはその一部を成分の残りとブレンドする前にひとつの成分とあらかじめ
コンパウンディングしてもよい。この後者の方法によると、物理的性質が損われ
ることが多い。
本発明の組成物の正確な物理的形態は知られていないが、一般にこれらの組成物
はひとつのポリマー成分が他のものの中に分散しているものと思われる。ありそ
うな構造として、ポリフェニレンエーテルがポリアミドマトリックス中に分散し
ているものを考えている。しかし、特にポリアミド成分が少量でのみ存在する場
合には逆もまた可能であろう。相溶化剤を使用した場合、これによって生じた生
成物中には、相溶化剤が少なくとも部分的にグラフト化を促進したり、および/
または、グラフト結合剤そのものとして機能したりし得るような、ある種のグラ
フトポリフェニレンエーテル−ポリアミド生成物が存在し得ると考えている。
したがりて、このような分散物ならびにグラフト生成物、部分的にグラフト化さ
れた生成物およびグラフト化されてない生成物はすべて本発明の充分に意図され
た最大の範囲内にある。
本発明をいかに実施するか当業者がより良く理解できるように以下に実施例を提
示する。これらの実施例は単に例示のために提示するだけであって、本発明をこ
れらに限定する意図はまつたくない。他に述べない限り、組成はすべて重量部で
表わされている。
ブレンドはすべて250〜300℃で単軸式または二輪式エクストルーダーで押
出すことによって製造した。全成分を一緒に混合して供給した。乾燥後、ブレン
ド組成物を射出成形して試験部品を作成した。吸湿性は、表示した温度で一定時
間脱イオン水に浸漬したガードナー(Gardner)試験片の重量増加として
測定した。
実施例1〜2、比較例A−B
相溶化されてないポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドで本発明を立証
する一連の組成物を製造した。個々の組成とその性質は表1に示した。
表 1
AI B2
ポリフェニレン 50 50 50 50エーテル2
ポリアミド6 50 50 −− −−ポリアミド6.6 −− −− 50
50ビスフェノールAb−3−5
重量増加* (%) 3.4 2.5(29) 4.0 B、1(22)8ゼネ
ラル・エレクトリック社(General Electrlc Cowpany
)製のポリ(2,6−ジメチル・1.4−フェニレン)オキサイド
b2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン本75℃の水に40時間浸
漬。括弧内の数は対照に対する改良の%を示す。
実施例3〜6、比較例C−F
相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド組成物、衝撃改質さ
れた同様な組成物、および相溶化されかつ衝撃改質された同様な組成物で本発明
を立証する一連の組成物を製造した。個々の組成とその物理的性質は表2に示し
た。
表2から、特に実施例D%Eおよび4に示されているように、吸水性が低下する
ばかりでなく、ビスフェノールを添加すると組成物の応力−強度特性も高められ
た。
実施例7〜12、比較例G
本発明の範囲内に入る各種のフェノール系化合物の有効性を立証する一連の組成
物を製造した。個々の組成とその物理的性質は表3に示した。各々の組成物は、
45重量部のポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)エーテル、45重
量部のポリアミド6.6.10重量部のスチレン−水素化ブタジニンースチレン
トリブロックコポリマー、相溶化剤として0.7部のクエン酸−水和物(CAR
)か0.35部の無水マレイン酸(MA)(表中に表示)、および表示したフェ
ノール系化合物からなっていた。
\トご
実施例14〜17、比較例H−J
さらに、特にポリマー性フェノールすなわちポリビニルフェノールを使用する組
成物を含めた本発明のいろいろな態様を立証する一連の組成物を3種製造した。
個々の組成とその物理的性質は表4に示した。
さらに実施例17と比較例Jの組成物を評価したところ、はとんどの場合他の物
理的特性、たとえば降伏時引張強さく7.8psiに対して7.9psi)、曲
げ弾性率(250,000psiに対して246.000psi)およびダイナ
タップ(Dynatup) (49,8f t、l bに対して50.2ft、
lb)は維持されたままノツチ付きアイゾツト(3,0に対して3.8)は少し
失われただけであった。伸び(45%に対して68%)は多少損われるが、驚く
べきことに、スパイラルフローは顕著に改善された(525°Fの178′フロ
ーで24.5inに対して20゜実施例18〜23、比較例に−L
衝撃改質され相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンドにノニ
ルフェノールおよびビスフェノールAをさまざまに添加した効果を立証する一連
の組成物を2種製造した。個々の組成とその性質は表5に示した。
?
明らかに、以上の教示に照らして本発明の他の修正と変形が可能である。したが
って、記載した本発明の特定の具体例において、添付の請求の範囲によって定義
される本発明の充分に意図された最大の範囲内で変更をなしうるちのと理解され
たい。
悶l!!謹審鱗央
AN):X TO:工= :x:=R9A::0NA−5EARC:E λ=?
OR: CN
Claims (1)
- (1)湿気にさらされた際の吸水性が減少し、膨潤に対する耐性が改良された、 改良されたポリフェニレンエーテルーポリアミド組成物であって、 a)少なくとも1種のポリフェニレンエーテル、b)少なくとも1種のポリアミ ド、ならびにc)(i)連鎖に沿って未反応のフェノール性ヒドロキシ差を有す ることを特徴とするオリゴマー性およびポリマー性フェノール類、ならびに(i i)式:(I)▲数式、化学式、表等があります▼および (II)▲数式、化学式、表等があります▼【式中、nは1、2または3に等し く、mは3、4または5に等しく、(n+m)一6であり、Pは1または2に等 しく、各rはそれぞれ独立して0、1または2に等しく、各sはそれぞれ独立し て適宜0、1、2、3または4に等しく、tはO、1、2、3または4に等しく 、各Rは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、C1〜C16のアルキル基、C 6〜C18のアリール基もしくはC7〜C20のアリールアルキル基(これらは いずれも、C1〜C12のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよ く、そして、アリール基は、もし存在する場合、−O−、C1〜C3のアルキレ ンもしくはアルキリデン、または−S02−の橋架け基によって結合されていて もよい)、またはヒドロキシアリールもしくはアルキルヒドロキシアリール基で あり、各R′は、それぞれ独立して、炭素−炭素直接結合、または二価のアルキ ル、アリール、アリールアルキル、ヒドロキシアリールもしくはアルキルヒドロ キシアリール基(各々のハロゲン置換された誘導体を含む)、二価のエステルお よびアミド基、ならびに−O−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、 化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、などを含めた ヘテロ含有構架け基からなる群の中から選択される橋架け基の一員より成る群の 中から選択される。ただし、第三級α■炭素原子を有するフェノール環には、ふ たつのアルキル基が隣接するフエノール性ヒドロキシ基はない。]で表わされる モノ−、ジ−および多価フェノール類より成る群の中から選択され、上記の改良 を与えることのできる少なくとも1種のフェノール系添加剤 を含む前記組成物。
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JPS62273256A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 樹脂組成物 |
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