JPS63500039A - 反応性が大きく臭気の少ないメルカプタン末端重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性が大きく臭気のｌないメルカプタン末端重合体り叉立友族 凡肌列實見 メルカプタン末端液状重合体の商業的価値が次第に増大しつつあることは、以下 の特許文献によって例示されている。

すなわち、初期においては米国特許第２，４６６．９６３号明細書に開示されて いるポリスルフィド物質の製造、より最近では、米国特許第３，４３１，２３９ 号明細書におけるメルカプタン末端ポリエーテル、米国特許第３，９２３，７４ ８号、第３，４４６，７８０号及びドイツ国特許第０．０６６．１６７号各明細 書に開示されているメルカプタン末端ウレタン変性ポリエーテルのような重合体 などである。また、メルカプタン末端ポリチオエーテルも、米国特許第４，３６ ６．３０７号明細書に開示されている。

このメルカプタン末端重合体は、一般に液状物質として供給され、種々の基材表 面に塗布されたのち、硬化されて、固体のエラストマーシーラントを形成するこ とができる。

しかし、これらのメルカプタン末端重合体の液状物質は。

すべて少量（０，５ないし３重量％）の低分子量メルカプタン化合物を含み、こ れが不快な臭気を発生させるため、そのシーラントとしての使用は、一般に換気 の良い場所に限定されてしまう。

この不快な臭気を除去するため、このメルカプタン末端重合体の液状物質のバッ チを真空下で、かつ窒素の存在又は不存在下で、加熱処理する試みもなさ九でい るが、低臭気製品が得られる前に、その重合体自体の解重合が生じたり、酸化さ れたり、さもなければ分解が生じたりするという問題がしばしば生ずる。

このようなことから、液状メルカプタン末端重合体を分解したり、その他の悪影 響を与えることなく、そのうちの臭気発生源低分子量メルカプタン化合物の含有 度を減少させるよう、この液状メルカプタン末端重合体物質を処理する方法を提 供することは、極めて望ましいことである。

メルカプタン末端液状重合体に基づく単一成分からなる従来のシーラントのほと んどは、その重合体の表面から重合体の内部に向って、１日当り約１画の速度で 硬化するものである。

この硬化速度は、種々の添加剤、例えば触媒あるいは促進剤を用いて増大させる こともできる。又、硬化条件を制御して、硬化速度を増大させることもできる。

この硬化時間の短縮は、使用されたシーラントが粘着性の非固形形態で存在する 時間を減少させるから、望ましいことである。

したがって、液状メルカプタン重合体を、硬化したのちエラストマーシーラント としての性質に悪影響を与えずに、その硬化速度を増大させ得る方法を提供する ことが現在必要とされている。

月１ｆｌ良 本発明は、液状メルカプタン末端重合体中に存在する臭気源たるメルカプタン化 合物の含有度を、この重合体に悪影響を与えることなく減少させる方法を提供す るものである。

また、本発明による方法でメルカプタン末端重合体を処理した場合、そのように 処理されていないメルカプタン末端液状重合体と比べて、その硬化速度を実質的 に増大させることが、意外にも見出された。

本発明は、約０．５重量％ないし約３重合％の低分子量メルカプタン化合物を含 むメルカプタン末端重合体を、ある条件下で短時間加熱することにより、この重 合体を分解させることなく、前記低分子量メルカプタン化合物の少なくとも５０ 重量％を除去させることができ、したがって、硬化速度が大きく、かつメルカプ タン性悪臭の少ない液状メルカプタン末端重合体を生成させることができること を見い出したことに基づくものである。

本発明による方法は、メルカプタン末端重合体を、低分子量のもので悪臭を放っ メルカプタン含有化合物の少なくとも５０重量％を蒸発させるのに十分な温度お よび時間をもって加熱することを基本的内容とする。このメルカプタン末端重合 体の加熱は、以下に記載するように、十分に短い時間および特定の条件で行ない 、液状メルカプタン末端重合体の分解を防止し、同時に上記メルカプタン化合物 の少なくとも５０重量％以上の所望の蒸発をおこなうものである。

液状メルカプタン末端重合体から、蒸発又はストリッピングされるメルカプタン を上記重合体から分離し、その結果、不快なメルカプタン臭が所望程度に減少し 、がっ硬化速度が増大するという予想外の付加的利点を有するストリッピングさ れた液状メルカプタン末端重合体が得られる。

本発明により処理された重合体を含む組合物における硬化速度の増大は、そのよ うに処理されない重合体を含む組成物の２〜５倍に達することが見い出された。

この硬化速度の増大は、最終硬化製品の品質を害する可能性のある余分な触媒又 は促進剤の添加を必要とすることなく、硬化を達成し得る点で、特に有利なもの である。

本発明の上述のような特徴および他の特徴については、以下に詳述する。

！匪災誼凧ｌ藍牧 本発明は、低分子量のメルカプタン含有化合物を含む液状メルカプタン末端重合 体の処理方法を開示するものである。

本発明の方法は、上述の発明の背景の項で述べたような液状メルカプタン末端重 合体一般に対し広く適用し得る。これら重合体は、通常、分子量が少なくとも１ 　、０００以上のものである。この重合体は、一般的に低分子量のメルカプタン 化合物を約０，５重量％ないし約３重量％含むものである。この低分子量メルカ プタン化合物は、一般に分子量が約３００未満であり、悪臭を放つ。この低分子 量メルカプタン化合物は、メルカプタン末端重合体を施したときに、これから蒸 発し易いものであり、したがって、この重合体は換気の良い場所で使用しなけれ ばならない。

典型的な低分子量メルカプタン化合物は、α、ω−ジメルカプトジエチルスルフ ィド、α、ω−ジメルカプトジエチルエーテル、１，８−ジメルカプト−３，６ −シオキサオクタン、１，２−ジメルカプトエタン、ジメルカプトジェチルホル マル、０，０′−ジメルカプトメチルジフェニルエーテル、２−メルカプトエタ ノール、２−メルカプトプロパツール、３−メルカプトプロパツール、３−メル カプトブタノール、および４−メルカプトブタノールである。

上記発明の背景の項で述べたように、これらのメルカプタン化合物を塊状重合体 物質から分離するための従来の試みは、重合体の解重合および酸化をともなうた めに不成功に終っている。この重合体の解重合は、硬化後において、対応する非 分解重合体よりも、より柔軟な物質の生成となって現われる。

本発明者等は、メルカプタン末端重合体の露出表面を増大させることにより、上 記メルカプタン化合物の蒸発に要する時間を短縮させることができ、その結果、 上記液状重合体の分解なしに、上記メルカプタン化合物のかなりの量を除去し得 ることを見い出した。

以下の説明および実施例は、上記重合体の薄膜を加熱することにより、この重合 体の分解なしに、所望のメルカプタン化合物の蒸発をおこなう方法に限定されて いる。

しかし、液状重合体の露出表面を増大し得る他の方法も、同様に重合体の分解を 実質的に伴なうことなく、上記メルカプタン含有化合物の少なくとも５０重重景 以上を除去又はストリッピングし得るものである限り利用し得る。この重合体の 分解は、その解重合又は酸化によってもたらされるものである。

この液状重合体薄膜の拡散は、多くの方法で行なうことができる。この薄膜は、 厚さを約６ｍ未満、好ましくは約１〜２ｒｒｎとする。不快なメルカプタン臭を 所望に減少させ、硬化速度を増大させるには、当初の重合体薄膜に存在する低分 子量メルカプタン化合物の約５０重量％以上を蒸発させる必要がある。

この蒸発又はストリッピングは、この薄膜を、その中から上記メルカプタン化合 物の少なくとも約５０重量％蒸発させるのに十分な時間加熱することによって行 われる。この薄膜の加熱温度は、室温から約２００℃の範囲で選択することがで きる。このうち、好ましい温度は約１３５℃〜１７５℃である。

ある特定温度で蒸発を高めるためには、薄膜に対して真空を適用する必要がある 。この場合の真空度は、１ｍｍ）Ｉｇ〜１００ｍｍ！（ｇであるとよい。

このメルカプタン化合物の少なくとも５０重量％を蒸発させるのに必要な時間は 、薄膜が加熱させる温度、薄膜に対して適用される真空度、重合体に添加される 有機溶媒の量、キャリヤガスの流速等の多くの要因に依存して変化させることが できる。

１３５℃〜１７５℃の好ましい温度においては、滞留時間は、上記重合体の分解 を防止するため最少限にとどめられるべきである。高温においては、滞留時間は ２分未満にすることが好ましい。

本発明による方法を実施するための好ましい装置は、拭い取り式フィルム蒸発器 又は蒸留器である。この拭い取り式）ィルム蒸発器は公知であり市販されており 、物質の薄い膜（又はフィルム）を垂直筒体の内面に亘って広く分散させるよう に設計されている。

この装置は、一般に筒体の頂部又は上流端に入口を有し、分散されるべき液体が ここから導入される。この液体は、スプリング付勢回転羽根により、薄膜として 筒体内面に亘って分散され、この薄膜は、筒体の底部に向って連続的に流される 。

この薄膜が筒体の底部又は下流端に達したとき、この物質はさらに処理されるた めに除去される。この筒体壁面は、この薄膜に必要な熱を供給するために所望温 度に加熱保持される。冷却凝縮器も垂直筒体の側方に設けられ、講瞑が筒体の上 流端から下流端に流れる間、薄膜からストリッピングされる蒸気を凝縮するよう になっている。

この拭い取り式フィルム蒸発器は、一般に重力により原料を供給する装置である ため、液状重合体の粘度は、蒸発器内で薄膜の適当な滞留時間が与えられるよう な十分に速い速度で、液状重合体が筒体壁面を流れ落ちることができるように調 節することが重要である。

好適な前記の温度範囲においては、この薄膜の流下する流速は、滞留時間が２分 間以下でなければならない。この場合の好ましい滞留時間は、２０〜３０秒であ る。

このような好ましい粘度を得るには、通常、この液状重合体に相容性を有する有 機溶媒を加える必要がある。

この有機溶媒の適当なものとして、キシレン、トルエン、芳香族ナフサで沸点が １１０℃〜１５０℃のものが適当である。他の有機溶媒も、その沸点が大気圧下 で重合体加熱温度と同等又はそれ以下である限り、利用することができる。この 溶媒の添加量は、上記重合体が筒体の上流端から下流端へ流れる間において、所 望の滞留時間が得られるような重合体の流速を保持するのに十分な量であればよ い、一般に、この溶媒量は、液状メルカプタン末端重合体に対し、５重量％〜１ ００重量％とすることが好ましい。

溶媒量が増加するにつれて、メルカプタン化合物の除去量が大きくなるが、溶媒 量が多過ぎると、蒸発および処理されるべき溶媒量も多くなるので好ましくない 。重合体に対し、１０重量％〜３５重量％の溶媒量が好ましい。

上記メルカプタン化合物の蒸発速度を高めるため、スイープガスを使用してもよ い。

このスイープガスの例としては、窒素、二酸化炭素、その他重合体薄膜に対し不 活性なガスが用いられる。このガスは、薄膜表面によってかき取られ、上記メル カプタン化合物の除去１分離が促進される。

本発明をさらに詳述するため、以下に実施例を示す。

これら実施例は、すべて従来の重力供給式の筒状ガラス製拭い取り式フィルム蒸 発器又は蒸留器を用い′Ｃ行った。すなわち、ホープ・サイエンティフィック・ カンパニー（ＰｏｐｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ、）製モデル第４０３４３号 を用いた。この蒸留器は、標準の拭い取り羽根機構を有し、筒体内径が１５．２ ■（６インチ）、長さが約７５■（２，５フイート）のものである。

ヌ」［例ｊ工；　メルカプタン末端ポリスルフィドポリマーのス分子量４，００ ０、官能価２．２のポリスルフィドポリマー（米国特許第２，４６６．９６３号 ＬＺ　ｕ載のも（７）　テｒＴｈｉｏｋｏｌ　ＬＰ−３２」（商標）として市販 されているもの）に、１０重量％のキシレンを混入させた。前記拭い取り式フィ ルム蒸留器を１５０℃に加熱し。

真空度７６．２■（３０インチ）（水銀）を適用するとともｔ；、窒素ガスをス イープガスとして、このカラム中に徐々に導入した。

次に、上記のストリッピングされていない重合体を１時間に亘り徐々に溝入し、 蒸発物を凝縮器が集めた。このときの導入速度は、蒸留器内における上記重合体 の滞留時間が、約２０秒で薄膜の厚さが約２ｍｍとなるように制御した。このス トリッピングされた製品を蒸留器の底部から取り出した。その結果、低分子量メ ルカプタン物質の１．５％が気化し、凝縮して、除去されたことが分った。

メルカプタン化合物の減少１′！、ゲル浸透クロマトグラフィ分析に基づき分子 量３００未満の分画の変化により確認された。

分子量５　、０００、官能価２．５のメルカプタン末端重合体を米国特許第３， ９２３，７４８号の実施例ＩおよびＨに従って製造した。

この重合体中のメルカプタン量は、２．２重量％であった。

この重合体を３０重量％のキシレンと混合し、このストリッピングされていない 重合体を、同じくガラス製拭い取り式フィルム蒸留器に、３０５°Ｆ、真空度７ ６．２ａｎ（３０インチ）（水銀）で１時間にわたって通過させた。この場合、 薄膜の厚さおよび滞留時間は、実施例１と同様にした。

その結果、ストリッピングされた重合体中の低分子量メルカプタン量は０．４％ であった。

このストリッピングされた重合体およびストリッピングされない重合体中の低分 子量メルカプタン量は、以下のようにして測定した。

即ち、重合体５ｇを、イソオクタン５０ｇとともに１０分間、室温で攪拌した。

次に、溶媒相を排出し、残留物を再びイソオクタン５０ｇとともに攪拌した。得 られた抽出物を、５０１５０ＭＥＫ／トルエン混合物３５ｒｎＱ、およびピリジ ンｌｄと混合し、０、ＩＮヨード溶液で滴定して、上記メルカプタン量を決定し た。

低分子量（遊離）メルカプタンの百分率は、次の式により（ここで、Ｔｔ＝第１ の抽出物を滴定するのに要したＩ２（ｍｔ）Ｔ２＝第２の抽出物を滴定するのに 要したＩ２である。）実施例２の非ストリッピング重合体をトルエン３０重量％ と混合し、これを、実施例２と同様にフィルム蒸留器に通過させた。得られた最 終製品の分析の結果、低分子量メルカプタン量は０．８％であった。

失庭Ｍ土：　ストリッピングに対する溶媒量の影響実施例２の非ストリッピング 重合体をキシレン２０重量％と混合し、これを、実施例２と同様にフィルム蒸発 器に通過させた。その結果、ストリッピングされた重合体中の低分子量メルカプ タン残留量は０．７％であった。

失旌莢ユニ　溶媒を省略したときの影響実施例２の非ストリッピング重合体を、 上記フィルム蒸発器に、１６３°Ｃで、稀釈しないで通過させた。その結果、遊 離メルカプタンは１．０％であった。第２回目に、このフィルム蒸発器に通過さ せた結果、遊離メルカプタンは０．６％に減少した。また、その結果１重合体の 分解によるものと思われる暗色化が見られた６ 去」［阿」−：°重へ体に対する力惣Δ匙髪米国特許第３，９２３，７４８号明 細書に記載され、本発明の出願人により、でｒＰｅｒｍａｐｏｌ　Ｐ−２」（商 標）として市販されている重合体を用いた。この重合体２５０ｇを丸底フラスコ に入れ。

１６０℃の温度で８時間、７６．２ａｎ（３０インチ）（水銀）の真空度下に保 持した。その結果、この塊状重合体の遊離メルカプタン量は、２．１％から０． ４％に減少した。

しかし、この重合体を、ジオクチルフタレート中５０％二酸化マンガンペースト を用いて２成分物質として硬化させたところ、ショアーＡ硬度が３４から４に減 少し１部分的解重合が生じていることを示した。この同じ重合体を、実施例２の 方法と同様に処理したところ、ショアーＡ硬度は３０であり、非実質的に分解が 生じていないことを示唆するものである。

叉五■Ｉ：　メルカプトアルコールでつくられたメルカプタン末端ポリエーテル のストリッピング 米国特許第３，４４６，７８０号明細書に記載の実施例２により得られたメルカ プタン末端ポリエーテルウレタンであって。

末端付加剤としてメルカプトエタノールを用いたものを、３０重量％のキシレン と混合し、拭い取り式フィルム蒸留器に。

１３５℃、真空度７６．２ａｎ（３０インチ）（水銀）で通過させた。このとき の薄膜の厚さおよび滞留時間は、実施例１と同様とした。

その結果、最初の遊離メルカプタン量は０．４重量％であったが、ストリッピン グされた製品の遊離メルカプタン量は０．１％未満であった。

米国特許第４，３６６．３０７号明細書に記載の実施例１６に記載のメルカプタ ン末端ポリチオエーテルを、４０重量％のキシレンと混合し、これを拭い取り式 フィルム蒸発器に、１６３℃、真空度７６．２ａｎ（３０インチ）（水銀）下で 通過させた。この場合の薄膜の厚さおよび滞留時間は、実施例１と同様とした。

その結果、重合体中の遊離メルカプタン量は、２．６％から０．５％に減少した 。

１Ｌｆｕ：　ポリスルフィドポリマーに基づく単−成　シーラントにおける硬化 の改良　験 実施例１で得た。ストリッピングされた重合体と非ストリッピング重合体を、以 下の一成分シーラント配合に用いた。

重量部 実施例１のポリスルフィド重合体　１００オクチルベンジルフタレート　３７ アジピン酸イソデシル　１５ 炭酸カルシウム　５５ 二酸化チタン　１０ 上記配合物を完全に混合したのち、下記成分を窒素保護雰囲気中で添加した。

過酸化ストロンチウム　１２ フツ化カリウム　３ マンガン２−エチルヘキソエート　０．５この配合単一成分シーラントのそれぞ れを、１５ｍ＋ｎＸｎＸ１００ｎの大きさでＯから２０ｏｎの深さであるアルミ ニウム製流路中に充填した。これらサンプルを２０℃、相対湿度６５％で３０日 間硬化させ、種々の間隔をおいて硬化深さの値を測定した。この硬化深さは上記 流路から試料を剥離することによって測定した。すなわち、薄い端部から始め、 シーラントが未だ粘着性を有し剥離が妨害される点まで剥離して行った。この剥 離困難な点の流路の深さを記録した。

２つの重合体組成についての硬化速度を比較して表１に示す。これから明らかな ように、ストリッピングされた重合体を含む組成物のものは、ストリッピングさ れていない重合体を含む組成物の３倍速く硬化した。

実施例９の２つの配合されたシーラントを、引張強度の発現速度およびモジュラ ス発現速度についてテストした。各配合シーラントを、２枚のシリコーン処理紙 間の厚さが２ｍとなるようにして加圧し、温度２０℃、相対湿度６５％で２〜５ ０日間の種々の期間で硬化させた。引張強度用試料を切断し、ＡＳＴＭ　Ｄ　４ １２に従ってテストした。その結果を、表■および■に示す。これらの結果は、 ストリッピングされた重合体を含む組成物は、引張強度の発現速度およびモジュ ラス発現速度がかなり増大することを示している。

尖庭叢り： 実施例２のストリッピングされた重合体およびストリッピングされていない重合 体を、下記単一成分配合に用いた。

重量部 メルカプタン末端ポリエーテル重合体 （実施例２ニスドリツピングされたもの、　１００又はストリッピングされてい ないもの）ジオクチルフタレート１４０ 炭酸カルシウム　３２〇 二酸化チタン　２５ 触媒ペースト ジメチルジチオカルバメート第二鉄　０．１ジオクチルフタレート　３．０ 炭酸カルシウム　４．０ 皮膜形成時間および不粘着時間を測定した。

その結果を１次に示す。

ここで、皮膜形成時間とは、２５℃、相対湿度（ＲＨ）　５０％で。

厚さ６１のサンプルが表面硬化を示すのに要した時間を云う。

この場合、探針をサンプル表面に押圧し、その表面にしわが生じたとき、皮膜が 形成されたと判断する。

不粘着時間とは、あるサンプルについての同一の硬化条件のもとで、ポリエチレ ンフィルムをそのサンプル表面に押圧したとき、そのサンプルが、ポリエチレン フィルムに対して全く粘着性を示さなくなるのに要する時間を云う。

実施例９と同様に、２つの重合体組成物について硬化速度を測定した。その結果 、表１に示すように、ストリッピングされたものを含む組成物は、ストリッピン グされていないものを含む組成物と比べて、２倍以上の硬化速度を示した。さら に実施例９と同様し；、これら２つの組成物の硬化シートを作成し、モジュラス および引張強度について測定した。その結果を、表■および表■に示す。

Ｌｉヒ深さ、負り一 １０　８．２　３．７　９．８　４．６　６．０　４．５３０　１２．９　６． ０　１５．６　８．２実施例９の組成　実施例１Ｏの組成　実施例１３の組成２ 　３．０２　未硬化　３．１０　１．９５　３．６０　１．９９　４．２２　３ ．１０　１０．９Ｂ　８．５９１０　３．７９　２．９６　６．４１　５．４９ ２０　３．８１　３．４６　− ３０　３．８６　３．７８　− １００％モジュラス（ｋｇ／ａｌ 実施例９の組成　実施例１０の組成　実施例１３の組成２　１．２５　未硬化　 ０．８７１　０．４２Ｓ　Ｌ、４６　０．８　１．１２　０，６３　３．４５　 ２．９６１０　１．５］　１．３４　２．４６　１．６２　−　−尖五迩旦： 実施例２のストリッピングした、あるいはストリッピングされていない重合体を 用い、下記の組成物をつくった。

実施例２のメルカプタン末端ポリエーテル重合体　１００オクチルデシルフタレ ート　１０５ 炭酸カルシウム　２０４ ＊Ｔｈ１ｘａｔｒｏｌ　ＳＴ　１０ キシレン　３０ （注）本・・・ＮＬインダストリース社の米国商標名触媒ペースト ジメチルジチオカルバメート第二鉄　０，１４炭酸カルシウム　１４ オクチルデシルフタレ−１−３，５ トルエン　０．３６ 非ストリッピング重合体含有組成物の場合の皮膜形成時間は１時間２０分であっ たが、ストリッピングされた重合体含有組成物の場合は、皮膜形成時間がわずか ２０分であった。不粘着時間はストリッピングされていない重合物を含む組成物 の場合、２時間４０分であったが、ストリッピングされた重合物を含む組成物の 場合は、４５分に短縮された。

末舊１Ｍ： 実施例２のストリッピングされたメルカプタン末端重合物、およびストリッピン グされていない同重合物を、下記のように２成分シーラントに配合した。

史産嵐 二酸化マンガン　１．９５ 塩素化パラフイン　２．５ ジメチルジチオカルバメートセレン　０．０５ベース メルカプタン末端重合体　１００ 塩素化パラフイン　１１１ オクチルベンジルフタレート　６７ 炭酸カルシウム　６２２ 温度２５℃、相対湿度５０％において、スティック　ウオークライフは、ストリ ッピングされていないものの組成の場合１４分であったが、ストリッピングされ たものの組成については１０分であった。

硬化固さくショアーＡ）は、３０分後において、ストリッピングされていないも のの組成物については３であったが、ストリッピングされたものの組成について は６であった。１時間後における硬化固さは、ストリッピングされていないもの の組成物については８に増大したが、ストリッピングされたものの組成物におい ては、１３に増大した。

実施例１３： 実施例７のストリッピングされたもの、およびストリッピングされていないもの の重合体をそれぞれ用いて、１成分シーラントを下記配合にて作成した。

、　炭酸カルシウム　２４８ ジイソデシルフタレート　１０９ Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ　ＳＴ　８ キシレン　３０ テトラメチルグアニジン　０．２ ジメチルジチオカルバメート第二鉄　０．８実施例９と同様にして硬化速度を判 定した。モジュラスおよび引張度についての判定も、実施例９に従っておこなっ た。

そのテスト結果を表■、■、■に示す。これらの表から明らかなように、ストリ ッピングされた重合体を含む組成物は、硬化速度、引張強度およびモジュラスの 発現の増大が認められた。

ス１」ｕ土り 実施例８のストリッピングされた、又はストリッピングされていないメルカプタ ン末端ポリチオエーテルを用い、下記組成のｊ成分シーラントをつくった。

二酸化チタン　１０ 炭酸カルシウム　５５ 過酸化ストロンチウム　１２ フツ化カリウム　３ マンガンオクトアート　０．５ これら２つの組成物の皮膜形成速度および不粘着時間は、次の通りであった。

災凰五旦： 実施例２のストリッピングされた、又はストリッピングされていないメルカプタ ン末端ポリエーテルを用い、下記組成の２成分シーラントをつくった。

ベニΔ 実施例２のメルカプタン末端ポリエーテル　１００炭酸カルシウム　３５０ ジイソデシルフタレート　１２５ ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）　１キシレン　３ 促進剤 ノボラック型エポキシ（＊　ＤＥＮ　４３１）　４．３５炭酸カルシウム　５． ６５ ジイソデシルフタレート　１．０９ キシレン　０．４３ （注）峠・・米国特許商標、ダウ・ケミカル・カンパニー製各物質の押出し速度 を、圧力２．１１ｋｇ／ｃｍ２（３０ＰＳＩ）、温度２５℃でノズル径０．３２ ｃａ（１／８インチ）のプラスチックｒｓｅｍｃｏＪカートリッジに各物質を通 過させることにより測定した。さらに、この温度で、各物質がゲル化される時間 についても測定した。その結果を表■に示す。

表■ 扛雌りｕし忙μＵ １時間　１５９１７１ ２時間　７２　１８５ ３．５時間　４９ ゲル化時間　２．５時間　５時間 （押出し速度は０） 以上、本発明の者旅例について記載したが、これらは単１こ例示にすぎないこと 、および、それ以外の変更、変形、適用化が本発明の範囲内で可能であることは 、当業者には容易に理解し得るであろう。したがって本発明は、上記の実施例に 限定されるべきものでなく、特許の請求の記載に基づいてのみ限定されるもので ある６ 国際調交報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．分子量が約３００未満で悪臭を有する低分子量メルカプタン化合物を、約０ ．５重量％ないし約３重量％含む液状メルカプタン末端重合体の固体エラストマ ーへの硬化速度を増大させる方法であって、 前記低分子量悪臭メルカプタン含有化合物の少なくとも約５０重量％を蒸発させ ることができ、かつ前記液状メルカプタン末端重合体を分解させない１３５℃な いし１７５℃の間の十分な温度にて２分間未満、上記メルカプタン末端重合体を 加熱し、これにより、硬化速度が増大し不快メルカプタン臭が減少したストリッ ピングされた液状メルカプタン末端重合体を得る工程と、 上記低分子量メルカプタン化合物を含む蒸気を、上記のストリッピングされた液 状メルカプタン末端重合体から分離する工程 とよリなることを特徴とする方法。
2. ２．分子量が約３００未満で悪臭を有する低分子量メルカプタン化合物を、約０ ．５重量％ないし約３重量％含む液状メルカプタン末端重合体の固体エラストマ ーへの硬化速度を増大させる方法であって、 前記液状メルカプタン末端重合体の厚さ約６ｍｍ未満の薄膜を形成させる工程と 、 前記低分子量悪臭メルカプタン化合物の少なくとも５０重量％を蒸発させるが、 上記液状メルカプタン末端重合体を分解させることのない十分な温度にて十分な 時間、前記薄膜を加熱し、これにより、硬化速度が増大し、不快メルカプタン臭 が減少したストリッピングされた液状メルカプタン末端重合体を得る工程と、 前記低分子量メルカプタン化合物を含む蒸気を、上記ストリッピングされた液状 メルカプタン末端重合体から分離する工程 とよりなることを特徴とする方法。
3. ３．前記低分子量メルカプタン含有化合物の蒸発工程の間、前記薄膜を真空にさ らすことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．前記薄膜に適用される真空が、１ｍｍＨｇないし１００ｍｍＨｇである請求 の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．前記液状メルカプタン末端重合体の薄膜を加熱するための温度が、室温ない し２００℃である請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．前記液状メルカプタン末端重合体の薄膜を加熱するための温度が、１３５℃ ないし１７５℃である請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．前記薄膜の厚さが、約１ｍｍないし６ｍｍである請求の範囲第６項に記載の 方法。
8. ８．前記液状メルカプタン末端重合体に有機溶媒を添加、混合して前記有機溶媒 を含む低粘度のメルカプタン末端重合体を形成する工程を含む請求の範囲第２項 に記載の方法。
9. ９．前記有機溶媒の沸点が、大気圧下で上記低粘度化重合体が加熱される温度と 同等又はそれ以下（但し、その加熱温度より５０℃以上低くてはならない。）で ある請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．前記蒸気を分離する工程が、前記薄膜に不活性ガス流を接触させることを 含む請求の範囲第２項に記載の方法。
11. １１．不活性ガスが、窒素又は炭酸ガスである請求の範囲第１０項に記載の方法 。
12. １２．液状メルカプタン末端重合体に対する有機溶媒の混合量が、該重合体に対 し１０重量％〜３５重量％である請求の範囲第８項に記載の方法。
13. １３．前記有機溶媒が、キシレン、トルエン、および沸点が１００℃〜１５０℃ の芳香族ナフサである請求の範囲第８項に記載の方法。
14. １４．前記薄膜が、前記低粘度重合体を或表面の上流端から下流端に亘って連続 的に流すことによって形成され、前記低分子メルカプタン化合物の加熱、蒸発は 、上記上流端から下流端の間で行われ、これにより、前記のストリッピングされ た重合体を形成し、さらに、このストリッピングされた重合体を、前記下流端か ら集める工程を含むことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の方法。
15. １５．前記液状重合体薄膜の加熱温度を約１００℃ないし２００℃とし、適用さ れる真空度を約１ｍｍＨｇないし１００ｍｍＨｇとし、前記重合体薄膜の厚さを 約１ｍｍないし６ｍｍとしたことを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法 。
16. １６．前記低粘度重合体が、前記表面の前記上流端から前記下流端まで流れるの に要する時間を１分未満としたことを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の方 法。
17. １７．前記工程を実施するために、垂直筒状の拭い取り式フィルム蒸発器を用い ることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。
18. １８．前記液状メルカプタン末端重合体の分子量を、約１０００以上とした請求 の範囲第１項に記載の方法。