JPH024622B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 実質的に酸素の不在下において、 (A) １分子当り平均少くとも２個のメルカプト基
を含み、珪素原子、脂肪族不飽和、および室温
でメルカプト基に反応性である基を含まない少
くとも１種のメルカプト官能性の有機化合物を
100重量部； (B) 少くとも１種の充填剤を０ないし200重量
部； (C) Fe（CO）₅、Fe₂（CO）₉、Fe₃（CO）₁₂、ジシク
ロペンタジエニルジ鉄テトラカルボニル、ブタ
ジエン鉄トリカルボニルおよびシクロヘキサジ
エン鉄トリカルボニルからなる群から選ばれる
鉄カルボニル化合物の触媒量；および (D) 次の基準…１）そのものは混合組成物に対し
て相溶性でなければならない、２）そのものは
プロトン供与体でなければならない、そして
３）水溶液中におけるその酸の解離定数は10^-5
より大でなければならない…に合致する酸を
0.1ないし６重量部； 上記の成分を混合して得られる生成物から本質
的に構成されることを特徴とする、酸素の不在下
において安定な組成物。

２ (C)が、(A)100重量部に対して0.1ないし６重量
部の範囲内の鉄カルボニル化合物である、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。

３ 鉄カルボニル化合物がFe（CO）₅である、特許
請求の範囲第２項に記載の組成物。

４ 酸が２−エチルヘキサン酸である、特許請求
の範囲第３項に記載の組成物。

明細書 本発明は、含硫黄有機化合物を含む組成物およ
びかかる組成物から高分子量生成物を形成する方
法に関する。また本発明は、含硫黄有機ポリマー
で構成されるエラストマーおよび樹脂にも関す
る。

ビニルのような脂肪族不飽和を含むことなく、
メルカプト基によつて重合および硬化するメルカ
プト官能性有機化合物で構成される組成物は、当
技術分野において周知である。無機過酸化物、例
えば過酸化ナトリウムのようなアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の過酸化物または過酸化鉛；
無機酸化剤、例えばクロム酸塩または過マンガン
酸塩；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル；
有機ヒドロ過酸化物、例えばクメンヒドロペルオ
キシドおよび他の有機硬化剤、例えばポリエポキ
シド、ポリイソシアネート、有機硼酸塩または有
機チタン酸塩；その他のような多くのタイプの硬
化剤または縮合剤が今までに示唆され、その多く
は米国特許第2466963号および同第2964503号各明
細書に詳記されている。

空気または酸素にさらすことによつて起きる酸
化が原因であると考察されるこの種化合物の室温
重合または硬化は、クロム酸塩例えばクロム酸ナ
トリウム、ペイント乾燥剤および重金属塩例えば
ナフテン酸鉛または２エチルヘキサン酸を用いる
ことによつて達成されている。

Fe（CO）₅、Fe₂（CO）₉またはFe₃（CO）₁₂の化学
量論量を一般式RSH（式中、Ｒはアルキルまたは
アリール基である）のチオールと溶液中で反応さ
せると錯体〔RSFe（CO）₃〕₂および少量のジスル
フイドRSSRが室温で生成されること、および
Fe₃（CO）₁₂が最も効果的な触媒であることが
NametkinらによつてJournal of
Organometallic Chemistry，149，pp.355−370
（1978）に報告されている。空気の存在下に160℃
のｎ−ドデカン溶液中でこの錯体を熱分解する
と、錯体が分解してジスルフイドを生成する。し
かしながら、この記事では、後記する組成物の室
温重合または硬化に対し、Fe（CO）₅、Fe₂（CO）₉
またはFe₃（CO）₁₂が非化学量論量において触媒と
して機能するであろうということが教示されてい
ないし、また後述する酸がこの種の組成物の表面
重合または硬化速度を促進するであろうというこ
とも示唆されていない。

Gary R.HomanおよびChi−Long Leeは、「金
属カルボニル化合物を触媒として用いる酸素硬化
性のメルカプト官能性有機コンパウンド組成物お
よびそれから高分子量生成物を形成する方法」
（“Oxygen−Curable Mercapto−Functional
Organic Compound Composition Catalyzed
by Metal Carbonyl Compounds And Method
of Forming Higher Molecular Weight
Products Therefrom”）と題した、1979年12月
３日出願に係る米国特許出願第099282号に名を連
ねた出願人である。該特許出願明細書において、
HomanおよびLeeは、１分子当り平均少くとも
２個のメルカプト基を含むメルカプト官能性有機
化合物中に金属カルボニル化合物、特に鉄ペンタ
カルボニルのような鉄を含むものを用いると、酸
素の不在下における貯蔵安定性を有する組成物が
得られることを教示している。かかる組成物を酸
素にさらすと、室温において24時間に0.5mm、数
週間後には３mmの厚さまで重合または硬化する。
このような生成物は、被覆、多孔性物質用含浸剤
およびエラストマー性シーラントとして有用であ
る。

まつたく意外なことに、HomanおよびLeeに
よつて教示された鉄カルボニル触媒添加組成物中
に、後述の基準を満たす酸を含ませると、この組
成物は酸を含まない組成物よりもはるかにはやい
表面重合または硬化速度を示すことが発見され
た。電線、紙または電子回路板のような物品上に
薄い皮膜を被覆する場合、急速硬化により、酸促
進剤を含まない組成物よりも早期に処理すること
ができるので、このような改良組成物は特に有用
である。また、表面が粘着性であり、そのためご
みを始め他の異物によつて汚染される期間も急速
表面硬化により短縮される。

本発明は、実質的に酸素の不在下において、 (A) １分子当り平均少くとも２個のメルカプト基
を含み、珪素原子、脂肪族不飽和および室温で
メルカプト基に対して反応性である基を含まな
い少くとも１種のメルカプト官能性有機化合物
を100重量部； (B) 少くとも１種の充填剤を０ないし200重量
部； (C) Fe（CO）₅、Fe₂（CO）₉、Fe₃（CO）₁₂、ジシク
ロペンタジエニルジ鉄テトラカルボニル、ブタ
ジエン鉄トリカルボニルおよびシクロヘキサジ
エン鉄トリカルボニルからなる群から選ばれる
鉄カルボニル化合物を触媒量；および (D) 次の基準…１）その酸は混合組成物に対して
相溶性（compatible）でなければならない、
２）その酸はプロトン供与体でなければならな
い、そして３）水溶液中におけるその酸の解離
定数は10^-5より大でなければならない…に合致
する酸を0.1ないし６重量部； 上記の成分を混合して得られる生成物から本質
的に構成される、酸素の不在下において安定な組
成物に関する。

また本発明は、（）上記(A)で定義したような
少くとも１種のメルカプト官能性有機化合物、上
記(C)で定義したような鉄カルボニル化合物の触媒
量、および上記(D)で定義したような酸を0.1ない
し６重量部混合して混合物を形成し、そして
（）該混合物を酸素にさらす各工程から本質的
に構成される。高分子量生成物を形成する方法に
も関する。また本発明は、上記の組成物または混
合物を酸素にさらすことによつて得られる生成物
にも関する。

本願の趣旨を明確にするため、以下の用語につ
いての定義を説明することにする。用語「酸素」
とは、大気中の酸素ガスまたは純酸素ガスの形で
あつてよいガス状の酸素を意味するものとする。
用語「有機化合物」とは、珪素を含むことなく、
また脂肪族不飽和およびエポキシ基やイソシアネ
ート基のような室温でメルカプト基と反応するよ
うな基を含まない有機化合物を意味するものとす
る。「有機化合物」にはポリマー性化合物も包含
される。「低分子量化合物」というのは、分子量
が1000より小さい有機化合物であつて、ダイマー
およびトリマー化合物も包含されると定義するこ
とにより、さらに区別を明確にすることとする。
有機の「ポリマー」とは、1000より大きい分子量
を有し、そして１分子当り３個より多い反復単位
を含む有機化合物であると定義される。低分子量
化合物の中には、分子量が1000より低くても３個
より多い反復単位を有するものが若干あるので、
分子内の反復単位数のみを基準にして、このよう
な化合物もポリマーとして分類することにする。
「メルカプト官能性」とは、各分子が従来の化学
的感覚における−SH基であるメルカプト基を有
していることを意味するものとする。

触媒添加組成物は、酸素に接触すると重合また
は硬化を始める。従つて、触媒添加組成物の貯蔵
用容器は、貯蔵安定性に有意に影響するほどの酸
素透過性を有する物質を避けるよう慎重に選択す
る必要がある。酸素または水分に影響されやすい
組成物の混合技法は、当技術分野において周知で
ある。例えば、低粘度組成物には低剪断ミキサー
を用いることができ、一方それより粘稠な、充填
剤含有シーラント配合物のような組成物にあつて
は、パン生地用ミキサーを用いることができる。

本発明は二つの局面を有する。その一つは、メ
ルカプト官能性の有機化合物を重合または硬化さ
せて高分子量生成物を形成する新規な方法であ
る。他の一つは、貯蔵安定性を有する組成物の形
成に関するものである。第一の局面を達成するた
めには、メルカプト官能性の有機化合物、特定タ
イプの酸および鉄カルボニル化合物の混合物を酸
素にさらしさえすればよい。従つて、もし貯蔵安
定性を必要としないならば、酸素の存在下におい
て、メルカプト官能性有機化合物、酸および鉄カ
ルボニル化合物をなるべくこの順序で一緒に混合
し、直ちに重合または硬化させることができる。

貯蔵安定性を有する組成物が所望される時に
は、任意の周知手段による酸素の実質的不在下に
おいて、成分の混合を行なう。貯蔵寿命を最高に
するために用い得る好ましい手法は、乾燥窒素雰
囲気の下における有機化合物、酸、それにもし用
いるならば充填剤の混合操作を包含する。次に混
合物を水銀30mm程度の減圧に短時間さらして、閉
じこめられた酸素（trapped oxygen）をすべて
取除く。次に、なるべくトルエンまたは鉱油のよ
うな適当な溶剤または希釈剤中の溶液として触媒
を添加する。これらの触媒の多くは、酸素に影響
されやすく、反応を起こして不活性種になりやす
い。また、触媒添加組成物中に酸素が存在してい
ると、早期ゲル化が起きやすい。従つて、貯蔵寿
命を最大にするためには、混合組成物が実質的に
酸素を含まないことが望ましい。

本発明の組成物において有用なメルカプト官能
性有機化合物は当技術分野において周知であり、
１分子当り平均少くとも２個のメルカプト基を含
み、珪素原子、脂肪族不飽和および貯蔵中の本発
明の組成物を不安定にするような、室温でメルカ
プト基と反応する基、例えばエポキシ基やイソシ
アネート基を含まない任意の有機化合物であつて
よい。かかる化合物は、一般式Ｑ（SH）_x（式中、
ｘは２より大きいかそれに等しい平均値を有し、
そしてＱはハロゲン、酸素、窒素または硫黄のよ
うなヘテロ原子が含まれていてもよい二価または
多価の炭化水素である）のものであつてよい。こ
の種の化合物は、モノマー、例えば１，２−ジメ
ルカプトエタン；ダイマー、例えば
HSCH₂CH₂SSCH₂CH₂SHまたは
（HSCH₂CH₂）₂O；およびトリマー、例えばHS
（
CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SS）₂CH₂CH₂OCH₂OC
Ｈ_２ＣＨ_２ＳＨとそれにポリマー、例えば
HSCH₂COOCH₂（CH₂OCH₂）_yCH₂OOCCH₂SH
（式中、ｙの平均値は３より大である）とするこ
とができる。

低分子量メルカプト官能性有機化合物は、脂肪
族のもの、例えば１，２−ジメルカプトエタン、
１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、１，
６−ジメルカプトヘキサン、１，12−ジメルカプ
トドデカンまたは１，２，３−トリメルカプト−
２−メチルブタン；環脂肪族のもの、例えば１，
２，３−トリメルカプトシクロヘキサンまたは
１，２−ジメルカプトシクロヘプタン；芳香族の
もの、例えば１，２−ジメルカプトベンゼンまた
は３，４−ジメルカプトトルエン；およびアルキ
ル芳香族のもの、例えばα，２−ジメルカプトト
ルエンであつてよい。ヘテロ原子含有低分子量メ
ルカプト官能性有機化合物は、酸素含有化合物、
例えば一般式（HSR¹）₂OまたはHS
（C₃H₆O）₂C₃H₆SHで表わされるようなエーテ
ル；一般式（HSR²COO）₂R³、 R⁴C（CH₂OOCR²SH）₃、Ｃ（CH₂OOCR²SH）₄、 （HSR²COOCH₂）₃CCH₂OCH₂C
（CH₂OOCR²SH）₃、 〔HSR²COO（Ｈ）Ｃ〕〔CH₂OOCR²SH〕₂または （HSR²COOCH₂）₃CCH₂OCH₂C
（CH₂OOCR²SH）₂CH₂OCH₂C（CH₂OOCR²SH）₃ （上記各式中、R¹は炭素数が２以上４以下の
アルキレンであり、R²は炭素数が１以上20以下
のアルキレンであるか、またはフエニレンであ
り、R³は炭素数が２以上６以下のアルキレンで
あり、そしてR⁴は炭素数が１以上２以下のアル
キル基である）で表わされるような完全エステル
であつてよく；窒素含有化合物は、トリス（２−
メルカプトエチル）アミン、
（HSCH₂CH₂）₂NCH₂CH₂N（CH₂CH₂SH）₂また
は３，５−ジメルカプトピリジンであつてよく；
硫黄含有化合物は、HSCH₂CH₂SSCH₂CH₂SHま
たはHS（C₃H₆）Ｓ（C₃H₆）SHであつてよく；そ
してハロゲン含有化合物は１，３−ジメルカプト
−４−クロロベンゼンのような化合物であつてよ
い。１分子当り３個またはそれ以上のメルカプト
基を含むメルカプト官能性のカルボン酸エステル
が好ましい。このようなエステルは、硬化して樹
脂状生成物になる組成物中に、単一タイプのメル
カプト官能性有機化合物として使用できるし、あ
るいはまた、後述するポリマーと組合せて用いる
時には架橋剤として使用することができる。上記
のメルカプト官能性有機化合物については、種々
のタイプのものの製造法が当技術分野において周
知であり、The Chemistry of the Thiol
Group，Part1，Patai，editor，John Wiley
and Sons，N.Y.，pp.163−269（1974）のような
論文およびDow Corning Corporationに対して
1978年４月４日に発行された米国特許第4082790
号明細書のような特許文献中に見出すことができ
る。なお、これらの両文献は、本発明に有用な化
合物の製造を教示するものとして参照すべきであ
る。

本発明の混合物に有用なポリマーには、１分子
当り平均少くとも２個のメルカプト基を含み、珪
素を含まない有機ポリマー、例えば米国特許第
2466963号および第3056841号各明細書に教示され
るようなアルキレンスルフイドポリマー；
Philips Petroleumに対して1967年１月25日発行
された英国特許第1056226号明細書に教示される
ようなアリーレン（アミレン）スルフイドポリマ
ー；米国特許第3258495号明細書に教示されるよ
うなオキシアルキレンポリマー；米国特許第
3114734号、英国特許第1133365号、または
Thiokol Chemicalに対して1972年９月26にに発
行されたカナダ特許第911098号各明細書に教示さ
れるようなウレタンポリマー；Thiokol
Chemicalに対して1968年４月23日に発行された
カナダ特許第783649号明細書に教示されるよう
な、同一ポリマー分子内に異なるタイプの有機ポ
リマーセグメントを含む（例えば、一方のセグメ
ントがジスルフイド結合を含めば、他のセグメン
トがオキシアルキレン結合を含む）有機ポリマ
ー；および３−メルカプトプロピオン酸のような
メルカプト官能性のカルボン酸を、ポリアルキレ
ングリコールのような遊離のヒドロキシル基含有
の有機ポリマーにエステル化して、一般式
（HSGCOO）（R³OR³）_y（OOCGSH）（式中、Ｇ
は炭素数１以上20以下のアルキレンであるか、ま
たはフエニレンであり、そしてR³およびｙは前
記に定義したとおりである）のポリマーを生成す
ることにより、メルカプト基がポリマーに付加さ
れたものである有機ポリマーが包含される。ポリ
マーを取扱つたこれらの８件の各特許明細書は、
本発明の組成物に有用である非珪素含有の有機ポ
リマーの製法を教示するものである。

本発明に有用な組成物は、単一のポリマー、ま
たは同一の一般的化学分類に属する（分子量のみ
を異にする）ポリマーの混合物、またはポリマー
が相互に相溶性であることを前提条件として、メ
ルカプト官能性ポリスルフイドポリマーとメルカ
プト官能性ポリウレタンポリマーとの混合物のよ
うな、異なる化学分類に属するポリマーの混合物
から製造することができる。同様に、鉄カルボニ
ル化合物触媒は、大量の触媒使用を必要とせず
に、充分な重合または硬化が得られるだけの対組
成物溶解度を有する必要がある。一般的には、メ
ルカプト官能性有機化合物100重量部に対して６
重量部より多い量の触媒は過剰である。メルカプ
ト官能性化合物、特にポリマーは室温で液体であ
るのが望ましい。被覆用および稠度
（consistency）の低いシーラント用に用いる場
合、液体のメルカプト官能性有機化合物であれ
ば、受入れ可能な粘度にするための配合物中にお
ける溶剤使用の必要性を最少限に抑えられる。

本発明の組成物に有用なポリマー中で好ましい
ものは、米国特許第2466963号明細書に教示され
るような、室温で液体のポリスルフイドポリマー
である。このようなポリマーは、一般式HS
（R⁵SS）_zR⁵SH〔式中、R⁵は二価の炭化水素基、
（−C₂H₄OCH₂OC₂H₄−）のようなオキシアルキ
レン基、（−C₂H₄SC₂H₄−）のようなチオ炭化水
素基であり、好ましくはR⁵は一般式（−
R¹OCH₂OR¹−）および（−R¹OR¹−）（式中、
R¹は炭素数２以上４以下のアルキレン基である）
を有する二価のオキシアルキレン基からなる群か
ら選ばれ；ｚは１ないし50、好ましくは４ないし
23の平均値を有する〕で表わすことができ；そし
て三官能価および（または）四官能価の分子、例
えば〔−SSCH（CH₂SS−）₂〕を含んでポリマー
鎖中に枝分れを生じさせることもできる。上記の
好ましいポリスルフイドポリマーは、約500ない
し12000の分子量を有する有機のポリジスルフイ
ドポリメルカプタンポリマーであつて、炭素原子
の間に多重反復ジスルフイド（−SS−）結合を
含み、25℃において液体として存在し、そして１
分子当り平均少くとも２個のメルカプト基を含む
ものであるということができる。

特定の性状を有する硬化組成物を得るための手
段はいく通りかある。一つの手段についてはすで
に述べたが、１分子当り平均少くとも２個のメル
カプト基を含むポリマーおよび（または）低分子
量化合物と、１分子当り３個またはそれ以上のメ
ルカプト基を含む低分子量有機化合物とを混合す
ることからなる。１分子当り３個またはそれ以上
のメルカプト基を含む低分子量有機化合物を用い
ることによつて、硬化したポリマーの架橋密度が
高められる。架橋密度の増大は、固さまたはもろ
さの増加といつた、硬化生成物の物理的性質の変
化によつて知ることができる。１分子当り平均３
個またはそれ以上のメルカプト基を含むポリマー
をこの種の組成物に混和（incorporate）するこ
とによつても、同じ結果を得ることができる。固
くて高度に架橋された生成物は、電子関係の部品
や回路板のような物品の被覆として有用である。

１分子当り平均２個より多いメルカプト基を含
むポリマーは、被覆として有用な硬化生成物を得
るための組成物中に、単一タイプのポリマーとし
て用いることができる。また、硬化生成物の架橋
密度は、ポリマー分子ごとのメルカプト基の合計
数を増加させることによつても高くすることがで
きる。１分子当りのメルカプト基の数量が適当で
あるポリマーを選択することによつて、付加的架
橋剤、例えば、低分子量化合物および（または）
ポリマーを別に用いなくとも、良好な固さに硬化
する組成物を得ることができる。

エラストマー性シーラント配合物は、裂けるこ
となく、ある程度伸びる能力を一般に要求され
る。従つて、この種の配合物にあつては、１分子
当り平均わずか２個のメルカプト基を含む有機化
合物、好ましくは直鎖の有機化合物を過半量（50
重量％より多く）用いるのが望ましい。非粘着性
の表面を有する硬化エラストマーを生成するため
には、一般に１分子当り３個またはそれ以上のメ
ルカプト基を含む低分子量化合物を適量含ませ
る。

１分子当りわずか２個のメルカプト基を含む有
機化合物は、連鎖延長による重合のみが可能であ
つて、酸素にさらした後で非粘着性の表面が得ら
れるに充分な程度に、最初に使用される有機化合
物が架橋されているか、または高分子量を有する
かしない限り、一般に粘着性のガムを生成する。
このような粘着性のガムは、軟質保護被覆として
利用することができ、この保護被覆は、保護され
るべき物品からはぎとるか、または溶剤を用いて
それを溶解することによつて後で除去される。こ
の種の組成物は、組成物を吸収する多孔性の物質
に対する含浸剤としても利用できる。

充填剤および顔料は、必須成分ではないが、本
発明の組成物に用いることができる。特にエラス
トマー性シーラント配合物の場合、メルカプト官
能性有機化合物100重量部に対し、好ましくは10
ないし200重量部の増量用充填剤を用いることが
できる。適当な増量用充填剤は、炭酸カルシウ
ム、タルク、粉砕または圧潰石英、珪藻土、ガラ
スまたは石綿のような繊維質充填剤、その他とす
ることができる。ヒユームドシリカ、表面処理シ
リカ、カーボンブラツクその他のような強化用充
填剤も用いることができる。当技術分野で周知の
とおり、強化用充填剤は増量用充填剤ほど大量に
使用するわけには行かず、従つてこの種の充填剤
を含む配合物は、すべてメルカプト官能性有機化
合物100重量部に対し重量で70部以下、好ましく
は５ないし30部を含むことになろう。また、増量
用充填剤は、強化用充填剤を含む配合物中に、
100重量部のメルカプト官能性有機化合物に対し
最大限200重量部から強化用充填剤の量を差引い
た量まで含ませることができるが、それにはその
量が、メルカプト官能性有機化合物の有する受入
れ能力を超えないことが前提条件となる。二酸化
チタンまたは着色用顔料のような顔料および難燃
剤、可塑剤等のような他の添加剤も本発明の組成
物に有用であると意図される。日常試験を用い
て、充填剤および添加剤の、組成物およびその貯
蔵寿命に及ぼす影響を判断することができる。

本発明の実施に触媒として有用であると考えら
れる鉄カルボニル化合物は、Fe（CO）₅、Fe₂
（CO）₉、Fe₃（CO）₁₂、ジシクロペンタジエニルジ
鉄テトラカルボニルまたは〔（C₅H₅）Fe
（CO）₂〕₂、ブタジエン鉄トリカルボニルまたは
（C₄H₆）Fe（CO）₃、およびシクロヘキサジエン鉄
トリカルボニルまたは（C₆H₈）Fe（CO）₃である。
触媒の必要量は臨界的条件ではない。酸素の存在
下に組成物が重合または硬化して、所望の最終目
的を満足させる生成物が得られるような量であれ
ば、任意の触媒量を採用することができる。触媒
の量を変えることにより、生成物、特にエラスト
マー生成物の性状を変えることができる。メルカ
プト官能性有機化合物100重量部に対して、0.1な
いし６重量部の範囲内の鉄カルボニル化合物で通
常充分であることが見出された。好ましい鉄カル
ボニル化合物は鉄ペンタカルボニルである。鉄カ
ルボニル化合物は毒性を有し、しかも多少揮発性
であるので、この種化合物を取扱う際には注意を
払うべきであり、またこれらの化合物の重合また
は硬化の過程においては、適当な換気装置を設け
るべきである。

すでに記載したとおり、鉄カルボニル化合物は
酸素の影響を受ける。従つて、化合物の取扱いを
容易にし、かつ、組成物中への触媒の混和を早め
るためには、トルエンまたは鉱油のような疎水性
の溶剤または希釈剤に、鉄カルボニル化合物をま
ず溶解させることが望ましい。鉄カルボニル化合
物は当技術分野で周知であり、その製造法につい
ては、文献、例えば上記鉄カルボニル化合物の製
造法を教示する、Organometallic Compounds，
Volume １，Dub，ed.，Springer−Verlag，N.
Y.（1966）やHandbook Of Organometallic
Compounds，Hagihara，Kumada and
Okawara，ed.，W.A.Benjamin Co.，N.Y.
pp.822−903（1968）から知ることができる。

表面重合または表面硬化の促進剤として有用で
あるためには、酸は三つの基準…１）混合組成物
に対して相溶性であること、２）プロトン供与体
であること、および３）水溶液中における酸の解
離定数が10^-5より大であること…に合致しなくて
はならない。

本願趣旨を明確化する目的の下に、「相溶性で
ある」という用語は、有機コンパウンド組成物中
に適当に可溶性であつて、均質に混和し得るよう
な酸を意味するものとする。例えば、メルカプト
官能性有機コンパウンド組成物中に可溶性でない
酸は、たとい、その酸および存在するメルカプト
官能性有機化合物の両者に対して相溶性の溶剤に
最初に酸を溶解したとしても、一般に均質混合さ
れるに到らない。その酸は、当初は均質に混和さ
れたように見えるが、後になつて貯蔵組成物の表
面に浮上し、重合または硬化の速度に対して所望
の促進効果を発揮できなくなるであろう。さら
に、溶解性を欠くということは、たとい組成物か
ら直ちに分離し始めなくとも、促進効果の低下な
いしは喪失を招き得る。

また、「相溶性である」という用語は、組成物
または硬化生成物がその意図される用途に不向き
になるほどには、酸が貯蔵中の、および（また
は）重合もしくは硬化後の組成物に対して反応性
でないことも意味するものとする。

「プロトン供与体」という用語は、本発明に用
いるに適する酸が、一般に受け入れられている
Lowry−Bronstedの定義、すなわち、酸とはプ
ロトンを放出（give up）する物質であり、塩基
とはプロトンを受容（accept）する物質であると
いう定義に従つたプロトン供与体でなければなら
ないということを意味するものとする。従つて、
酢酸や硫酸のように、解離に際して水素イオンを
放出する酸は、この定義の下におけるプロトン供
与体であり、第２の基準に合致する。電子対受容
体であると定義され、三弗化硼素のような化合物
を包含するルユイス酸のすべてが、第２基準の条
件を満たすことにはならない。

酸の有するプロトン放出傾向度は、酸の強さ
（acidstrength）と呼ばれ、酸の強さを示すのに
普通受け入れられている尺度は、水溶液中におけ
る酸の酸解離定数（通常Ｋ、K_AまたはK_aの符号
を用いる）である。このような定数については研
究が進んでおり、文献で容易に知ることができ
る。１分子当り１個をこえるプロトンを供与し得
る多塩基性の酸は、各プロトンごとに別個の表記
された解離定数を有するが、本発明の目的のため
には、その酸が第３基準に合致するか否かを判断
するに当り、第１プロトンの解離定数のみを用い
る。酸の強さは、酸の解離定数の値が大きくなる
につれて増加するが、本発明においては、Ｋの値
（解離する第１プロトンについての）が10^-5より
大きい酸が要求される。例えば、本発明の組成物
に用い得る種種の酸を教示する表である、the
Handbook of Chemistry and Physics，50 th
Edition，Weast，ed.，The Chemical Rubber
Co.，Cleveland，Ohio，p.D−118f.（1969）の表
に報告されているとおり、酢酸の解離定数はＫ＝
1.76×10^-5である。酢酸の解離定数が10^-5より大
である以上、酢酸は第３基準を満たすといえよ
う。

一塩基性および多塩基性の有機および無機酸の
いずれであつても、前述した第３基準に合致する
限り促進剤として用いることができる。好ましく
は、酢酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸お
よびオクタン酸のようなカルボン酸を用いること
ができる。２−エチルヘキサン酸は混和されやす
い液体であつて、しかも酢酸などよりも揮発性が
低いので、この酸が好ましいということが見出さ
れた。独特なタイプの促進剤は、メルカプト基を
さらに含むカルボン酸、特に２個またはそれ以上
のメルカプト基を含み、硬化に際してポリマー構
造の一部を構成するもの、例えば２，３−ジメル
カプトこはく酸または（HSCH₂）₂CHCO₂Hであ
るといえる。室温で固体の酸は、酸およびメルカ
プト官能性有機化合物の両者に対して相溶性であ
る溶剤中の溶液として添加することができる。メ
ルカプト官能性有機化合物100重量部に対し、0.1
ないし６重量部の範囲内の量においては配合物中
に酸を添加するならば、この種の酸促進剤は本発
明に有用である。

第２基準および第３基準を満たす酸は、上記文
献の表を参照して容易に見出すことができ、これ
らの表は、促進剤として有用な酸選択の手引きと
して役立たせることができる。選択された酸の配
合物に対する相溶性はきわめて重要な条件である
が、当業者であれば、日常試験によつてこれを容
易に判断することができる。例えば、溶解度の問
題を知るために貯蔵安定試験を用いることがで
き、酸促進剤を含まない配合物と較べた場合の表
面硬化速度の促進性の減損または不在によつてこ
れが立証されよう。従つて、使用中に熱を生じる
電線を被覆するのに用いられる配合物は、硬化さ
せてから促進熱安定試験を施し、硬化被覆の性状
に対して選択された酸の存在が有意な影響を与え
るかどうかを判断する。もしも、別のタイプの酸
を含む配合物、または酸促進剤を全然含まない配
合物に比較して、受け入れ不能な程度の性状劣化
がその酸によつて惹起されるようならば、本発明
の目的のためには、その酸は相溶性ではなく、第
１基準に合致しない。しかしながら、同一の酸で
あつても、異なる目的用途、例えば紙加工
（paper coating）用の配合物に用いる時には相
溶性であることができる。

本発明の組成物は、酸素にさらされた際、鉄カ
ルボニル触媒の作用によりジスルフイド（−SS）
結合が形成されて高分子量生成物に重合または硬
化し、またその触媒作用は、前述の基準に合致す
る酸によつて表面においてさらに促進されるので
あると考察される。いつたん表面が重合または硬
化すると、組成物は、酸を含んでいない組成物と
おおむね同じ速度で重合または硬化するように思
われる。酸を使用しない時の硬化で非粘着性の表
面が形成されない組成物は、組成物に酸を含ませ
ても、非粘着状態に硬化するとは期待できないで
あろう。大抵の化学反応が温度の上昇によつて促
進されるように、硬化速度は加熱によつて促進さ
れるであろう。

電気絶縁材および保護被覆の場合のように、組
成物を薄い皮膜にメルカプトさせるとき、本発明
の組成物は特に有用である。重合または硬化反応
には、大気から容易に入手できる酸素の存在が要
求されるのみである。当業者であれば、本発明の
組成物には、ほかにも用途および利点のあること
がきわめて明白であろう。

以下に記載する例は、単に本発明を解説するた
めのものであつて、別紙の請求の範囲に適法に記
載された本発明の範囲を制限するものと解すべき
ではない。例中、特記しない限り、すべての部お
よび％は重量によるものとする。

例 １ 本例では、急速表面硬化性のワンパツケージ方
式酸素硬化性組成物の製造および硬化について説
明する。比較のため、酸を含まない組成物の調製
も行なつた。コーキング用コンパウンドに普通用
いられるチユーブの外観を有する円筒であり、内
容物を撹拌する手段を内蔵し、そして真空内に置
いた場合に、チユーブの内側に入れた組成物から
揮発性物質が除去されるように設計されている２
本の低密度ポリエチレンSemkit チユーブ
（Semco，Inc.，division of Products Research
and Chemical Corp.，Glendale，CA.製の市販
品である）の各々に、20ｇのジペンタエリトリト
ールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）を加えた。さらに、チユーブのうちの一方の
内容物に0.1ｇの２−エチルヘキサン酸を加えた。
空気の存在下においてチユーブの充填作業を行な
つた関係上、水銀30mmの真空に約15分さらすこと
によつて、各チユーブの内容物の脱空気を施し
た。次に、チユーブの後側にシールを施した。そ
の次に、密封Semkit チユーブの各々に、鉄ペ
ンタカルボニルの10％鉱油溶液0.5ｇを注入し、
撹拌装置を用いて触媒溶液を均一に内容物に混和
させた。各触媒添加組成物の試料を室温（22℃）
において空気にさらした。25分後、酸含有組成物
の表面は表面ゲル化の兆候を示したが、他の組成
物の方は本質的に変化がなかつた。１時間後、酸
含有組成物には、厚さ約0.1mmの層が展開されて
いたが、この層は、ポリエチレンのシートで触れ
ても非粘着性であつた。一方の組成物が最初に表
面ゲル化の兆候を示したのは90分後であり、そし
て表面層が非粘着性になつたのは３時間後であ
る。室温で24時間空気にさらした後においては、
両試料共厚さ約0.5mmの生成物の表面層を展開し
ていた。

室温で３日間密封Semkit チユーブ内に貯蔵
した上記の触媒添加組成物の試料は、最初に観察
した硬化速度とほとんど同じ硬化速度を示した。
酸含有組成物は、室温で空気にさらして30分後に
表面層を形成したが、一方酸を含まない組成物に
あつては、表面層を展開するのに1.9時間を要し
た。

例 ２ この比較例では、低分子量化合物と有機ポリマ
ーとの混合物の改良された表面硬化を説明する。
用いたポリマーは、一般式 HS（CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂）_〜23CH₂CH₂OCH₂O
CH₂CH₂SH を有する市販品のポリジスルフイドポリメルカプ
タンポリマーであつて、1.8重量％のメルカプト
基を含み、27℃において40pa・ｓの粘度を有し、
そして約２％の三官能価分子を含み、ポリマー分
子内に枝分れを生じていると報じられているもの
であつた。容量60mlの開口金属缶の中で、空気の
存在下に成分を混合して二つの試料を調製した。
試料Ａは、上記のポリスルフイドポリマー20ｇ、
ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカ
プトプロピオネート）２ｇ、２−エチルヘキサン
酸0.2ｇおよび鉄ペンタカルボニル（ニート）0.5
ｇで構成されたものである。試料Ａの処方から２
−エチルヘキサン酸を削除して対照用試料、試料
Ｂを調製した。混合処理の後、缶に蓋をしなかつ
た関係上、鉄ペンタカルボニルの添加時点からの
時間を暴露時間として計測した。室温（22℃）で
試料を硬化させた。試料Ａは、50分以内に表面ス
キンを形成したが、試料Ｂにあつては、スキンオ
ーバー（skinover）するのに5.5時間を要した。
室温で24時間空気にさらした後、両試料共厚さ約
0.4mmの表面層を展開ずみであつた。