JPS6349255A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素が共存する燃焼排ガス中に含まれる窒素
酸化物を、還元剤を用いずに除去せしめる窒素酸化物除
去用触媒に関するものである。

従来の技術 燃焼機器から排出される排ガス中には、二酸化炭素（Ｃ
ｏ２）や水（Ｈ２０）　、！、素（Ｎ２）、！（０２）
などと共に、窒素酸化物（ＮｏおよびＮ０２：これらを
総称してＮｏｗ（ノックス）と呼ばれる）が含まれてい
る。この窒素酸化物は、特にＮＯ２が人体に有害であり
、種々の呼吸器系の疾患を引き起こす要因になっている
と言われている。ところがＮＯも、常温の大気中で容易
にＮｏ２に酸化され、人体への影響を防止するためには
全窒素酸化物を除去する必要がある。従来はこれら窒素
酸化物を除去するために、主に次のような方法が検討さ
れている（大気汚染研究協会編；「大気汚染）・ノドブ
ック４燃焼編」（昭和５４年）Ｐ、２５０〜２８３）。

■乾式法：　触媒存在下でアンモニア（ＮＨ３）や水素
（Ｈ２）、−酸化炭素（Ｃｏ）、メタン（ＣＨ４）等の
還元剤を添加し、ＮＯｘ　ｆ　Ｎ２まで還元する方法 ■　湿式法：　ＮＱやＮＯ２を水やアルカリ溶液に吸収
させて除去する方法 発明が解決しようとする問題点 上記従来の方法において、後者（湿式法）では吸収させ
た後の溶液を処理または再生しなければならず、装置も
大型で複雑になり、小型の排ガス発生機器（例えば家庭
用の燃焼機器等）Ｋは不向きである。一方前者（乾式法
）は還元剤の供給を必要とし、有効に反応させるためＫ
は還元剤を過剰に供給しなければならないから、この還
元剤のリークが生じ、二次公害のおそれがある。また、
アンモニアの場合を除き、一般に還元剤は排ガス中の酸
素と優先的に反応するから、酸素濃度が数条もある燃焼
排ガスの処理には膨大な量の還元剤が必要となる。また
装置も還元剤供給手段を付加して大きくな９、小型の排
ガス発生機器て対しては不向きである。また前者の方法
の中には、還元剤を用いないで直接ＮＯｘをＮ２まで分
解する方法も提案されているが、分解速度が極めて遅い
上に、酸素の存在下では分解抑制作用があり、実際の排
ガスに対して実用可能な触媒等が見出されていない。

本発明は上記従来の欠点を解消し、還元剤や吸収溶液を
必要とせず、乾式のままで酸素存在下での排ガス中のＮ
Ｏｘ除去を可能ならしめる触媒を提供するものである。

問題点を解決するための手段 上記従来の問題点を解決するために本発明で用いる技術
的手段は、金属またはその酸化物、ノ・ロゲン化物等か
らなる酸化用の第１触媒層と、その下流側に備えたゼオ
ライトを主成分とする第２触媒層とを直列に配置するも
のである。

作　　用 燃焼機器から排出される排ガスには数条から十数優に及
ぶ酸素が共存しており、また数十ないし数百ｐｐｍの窒
素酸化物が含まれている。窒素酸化物の９５％以上はＮ
ｏであり、残シの６多以下がＮｏ２であるのが普通であ
る。ところがＮｏは、低温（３００〜４００℃以下）で
は酸素によって酸化され、 ２Ｎｏ＋０２→２ＮＯ２ の反応は比較的容易に生ずるが、分解反応２ＮＯ→Ｎ２
＋０２ は極めて速度が遅く、白金（Ｐｔ）　　や五酸化バナジ
ウム（ｖ２０５）等の触媒を用いても、１０００℃で３
０チ程度の分解活性しか得られていない（大阪科学技術
センター編；“窒素化合物防除技術開発の現状″、（昭
和５１年４月）Ｐ、９１）。

また吸着や吸収に対しても反応性が乏しく、準安定状態
となって除去することが難しい。

本発明は上記手段により、第１触媒層で燃焼排ガス中の
ＮＯｘの大部分を占める準安定なＮｏを、共存する酸素
によって反応性に富むＮＯ２へと酸化し、第２触媒層で
分解および吸着によって除去し、容易にＮＯｘの除去が
できるものである。第１触媒層の酸化触媒としては銀（
Ａｑ　）、マンガン（Ｍｎ）、りｏム（Ｃｒ）、パラジ
ウム（Ｐａ）等の金属、あるいは三酸化二鉄（Ｆｅ２ｏ
３）、酸化銅（Ｃｕｂ）、酸化亜鉛（Ｚｎ○）等の金属
酸化物および塩化銅（Ｃｕ　Ｃｌ　２　）、フッ化鋼（
Ｃ１ｌＦシ、）、塩化鉄（Ｆ　ｅＣｌ　ｓ　）等の金属
ハロゲン化物の単独または混合物を使用できるが、Ｎｏ
の酸化に有効である低温反応を行なわしめるには、低温
での酸化活性に優れる塩化銅が最も効果的である。また
これらの金属・金属化合物は、粒状、塊状あるいは発泡
体や繊維状にして直接用いても良いが、多孔体に担持さ
せて用いても良く、下記の第２触媒層を構成するゼオラ
イトをその担体とするも可能である。第２触媒として用
いるゼオライトは、分子直径約３オングストロームのＮ
Ｏ２を吸着できる細孔径が必要であり、好ましくは５オ
ングストローム以上の均一細孔径を有する合成ゼオライ
トが適している。

かくして大部分がＮＯの状態である排ガス中の窒素酸化
物を、第１触媒層でＮＯ２に酸化し、第２触媒層でＮ２
と０２に分解しあるいは一部吸着して、窒素酸化物の除
去を行ない得るものである。

実施例 以下本発明の実施例を示す。反応ガスはいず几も灯油燃
焼器から排出される燃焼排ガスを用いてオリ、−ｔのｍ
成ｉ／ｉｃｏ　＝１０％、０２＝７％、ＮＯｘ　＝　１
４０ｐｐｍ　（ＮＯ＝１３６　ｐｐｍ％Ｎｏ２＝　６ｐ
ｐｍ）、残部がＮ２である。

〔実施例１〕 酸化鋼（Ｃｕｂ）を担持させた粒状アルミナ１００ｍ１
（酸化銅の含量約８＆）を第１触媒層とし、市販のモレ
キュラーシープｓＡ（Ａｇゼオライト／　Ｎａ　−Ｃａ
型）１／１６“ペレット１ｏｏｍｌを第２触媒層として
空間ＭＬ（５Ｖ）２００００　ｈ−’で反応させた。そ
の結果を第１図に示す（各プロットは１時間通過後の安
定値である。以下の例で同。）ＮＯｘの除去効果は約４
５０’Ｃをピークにして現の、約７Ｏｐｐｍと半減して
いる（ＮＯｘの除去率＝約５０％　）が、この時にはＮ
ｏ２が反応ガス中の濃度（６ｐｐｍ　）より増加して約
１５ｐｐｔｎになっておシ、Ｎ０２　がより有害である
という観点から見れば必ずしも好ましいとは言い難い。

ＮＯ２が最も少なく、かつＮ　Ｏｘ　も減少する反応温
度を最適とするならば、約３６０℃が適当であり、この
場合にはＮＯｘの除去率は約４０チである。

〔実施例２〕 実砲例１において、第２触媒層を市販のモレキュラーシ
ープ１３Ｘ（Ｘ型ゼオライト／Ｎａ型）１／１６″　ペ
レットに代えて、同じ＜５Ｖ＝２００ｏｏｈ　　で反応
させた。その結果を第２図に示す。活性の温度て対する
傾向は実施例１と大差ないが、ＮＯ２およびＮＯｘ共に
除去率は増大し、約４００℃でＮＯｘは６５慢が除去さ
れている。

しかもＮｏ２の増加もなくより高い活性が示されている
。

〔実施例３〕 実施例２の第２触媒層を天然のモルデナイト系ゼオライ
ト（細孔径約７オングス）ｏ−入／Ｎａ−Ｃａ型）２０
〜３ｏメツシュ１ｏＯｍｌに代えて同一条件で反応させ
た。結果は実施例１と大差なく、約４００℃にＮＯｘ除
去の活性ピークを有し、除去率は約４３チであった。

〔実施例４〕 実施例２の、第１触媒層を酸化銅からフッ化銅（Ｃｕ　
Ｆ　２　）に代えて（フッ化銅の含量約６．５９　）同
条件で反応させた。結果は上記実施例２とほとんど変り
なく、約４００℃で約６７優のＮＯｘ除去率を得た。

〔実施例６〕 実施例２の第１触媒層を酸化銅がら三酸化二鉄（Ｆｅ２
０３）に代えて（三酸化二鉄の含量約７．２ｇ）同条件
で反応させた。活性のピークはやや高温側に移行し、約
６００℃でＮ　Ｏｘの除去率が約７５チであった。Ｎｏ
２はほとんど増加していない。

〔実施例６〕 実施例２の第１触媒層を酸化銅から塩化銅（Ｃｕ　Ｃ１
２）に代えた（塩化銅の含量約６．ｔｓ９　）。

その結果を第３図に示す。活性のピークは低温側に移行
し、約３００℃でＮＯｘの除去率８０％が得られた。ま
たこの温度ではＮＯ２がほとんどゼロであり、僅かに未
反応のＮＯが残るのみとなっている。一方よシ高温側で
は酸化活性が逆に作用して、ＮＯｘ　も僅かに増加し、
加えてＮｏ２が４００℃を越えると急増する傾向にあわ
、実際には３５０℃以下での使用が要求される。

〔実施例７〕 実施例６の第１触媒層の担体を第２触媒層と同じモレキ
ュラーシープ１３Ｘとして、その１００ｍ１に塩化銅（
Ｃｕ　Ｃ１２）を担持させた（塩化銅の含量約５．３．
９）。その結果を第４図に示す。ＮＯｘの除去率は更に
増大し、約３０００のピーク活性で９０％を越える値に
達している。また４００℃以下ではＮ０２の検出はほと
んど見られず、従来にない高活性のＮ　Ｏｘ除去触媒と
なっている。

〔実施例８〕 実施例７の第１触媒の担体および第２触媒を共に市販の
モレキュラーシープ３Ａ（Ａ型ゼオライト／Ｎａ−Ｘ型
）１／１６″ペレツトに代えて他は同条件にて反応させ
た。その結果は、活性ピークとなる温度および活性の傾
向は実施例７とほぼ等しいものの、ＮＯｘ除去率は３０
％にまで減少し、特にＮＯ２は反応ガスよりも増加して
、３００℃でも１８　ｐｐｍ　となっている。ゼオライ
トの細孔径は５オングストローム以上とした方が効果的
であると言える。

また第１胎媒層を除いて第２触媒層のみ分用いた場合（
ここではモレキュラージ〜ブ１３Ｘを２００　ｍ　ｌと
しＴ：　Ｓ　Ｖ　＝　２００００　ｈ−１にした）につ
いて第５図に示したが、第１触媒層によるＮＱ２生成過
程がないために反応性が発現されず、僅かに含有される
ＮＯ２すらもほとんど除去されないまま残されている。

従って第１触媒層の酸化反応過程が、以降の分解反応に
大きく寄与していることが明らかである。

上記実施例１から実施例°８のいずれの場合にも、反応
後のガス中にはアンモニア（ＮＨ３）や亜酸化窒素（Ｎ
２０）、あるいは硝酸（ＨＮＯ３）等の生成は見られず
、不用な副反応が生じていないことが確認されている。

また長時間の連続反応においても、第６図（ここでは実
施例７０３００℃での反応を行なっている）に示すよう
に活性は、初期の吸着によるＮＯｘの減少以外は経時変
化なく、単純な吸着によるＮＯｘ減少ではないことが確
認されている。

発明の効果 以上のように本発明は、大部分がＮｏの状態であり、し
かも酸素が共存する雰囲気の燃焼排ガスにおいて、従来
得られなかった還元剤不要で高活性の乾式Ｎ　Ｏｘ分解
を可能ならしめるもので、大気汚染の防止に極めて効果
的かつ容易に実用可能な窒素酸化物除去用触媒を提供し
得るものである。

ＮＯｘ＋　ＮＯ２除去特性図である。

代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１老兄　
１　図 反度弓１度（Ｃ） 第３図 第　　、　　図　　　　　　　　　　　　　　　反１℃
ト　シ要しノ＊（’Ｃ−ジＪ２ズど％　ｇＬ演　（ｔ〕

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属またはその酸化物もしくはハロゲン化物を主
   成分とする酸化触媒作用を呈する第１触媒層と、前記第
   １触媒層の下流側に備えられたゼオライトを主成分とす
   る第２触媒層とからなる窒素酸化物除去用触媒。
2. （２）第１触媒層成分と第２触媒層に用いるゼオライト
   上に担持させたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の窒素酸化物除去用触媒。
3. （３）ゼオライトは５オングストローム以上の均一細孔
   径を有するゼオライトであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の窒素酸化物除去用触媒
   。