JPS634613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融（液状）スラグから酸化物また
は珪酸塩として結合している金属を、炭素質還元
剤で還元することにより金属または硫化物の形態
で回収する方法に関する。

他のプロセスから得られた溶融スラグから酸化
物の形態の亜鉛および他の高揮発性金属を回収す
るために、スラグフユーミング（slag―fuming）
法（すなわち、からみ揮発製錬法）として知られ
ている方法が非鉄冶金で使用されている。一般
に、この方法は普通壁部に水冷管を設けた炉で溶
融スラグをバツチ式に処理することにより行われ
る。この処理では、炉の下部にある多数の羽口か
ら微粉炭が化学量論的に不足量の空気と共に吹き
込まれる。この空気は一次空気と称されるもの
で、ある量の微粉炭を燃焼させて一酸化炭素を生
成し、吸熱還元工程に必要な熱エネルギーの大部
分を供給する。炉壁を通して失われるかなりの熱
量もこのようにして補われる。

ついで、微粉炭中の残りの炭素と微粉炭の石炭
から生成した一酸化炭素および水素ガスとが、溶
融スラグ中に存在する揮発性金属、たとえば、亜
鉛、鉛、錫およびビスマス、の酸化物を還元し、
その結果これらの金属は金属蒸気となり、スラグ
浴の表面まで一次空気および反応により生成した
気泡と共にある。気泡は、窒素、一酸化炭素、二
酸化炭素、水素および水蒸気ならびに前述した金
属の蒸気を含有する。しかしながら、これらの金
属の分圧は著しく低く、また二酸化炭素および水
蒸気の分圧はかなり大きいために、金属蒸気の再
酸化防止が出来ず、亜鉛蒸気を溶融金属に凝縮す
ることが出来ない。他の金属の場合にも、普通、
分圧が余りにも低過ぎて凝縮を行うことが出来な
い。実際、亜鉛は最も多量に生じる金属であり、
また経済的に回収する価値のある金属でもある。

一酸化炭素および水素ガスならびに排気ガス中
に微粒子として浮遊している金属蒸気を完全に燃
焼させる量の二次空気がスラグ浴上の雰囲気に供
給される。供給微粉炭の燃焼熱と実質的に等しい
熱量が放出され、この熱は一般に水蒸気発生用廃
熱ボイラーで回収される。装置全体をその中で金
属酸化物の還元が熱貫流に寄与するだけの蒸気発
生器として考えることが出来るが、蒸気発生器と
してこの装置は通常の装置より熱効率が著しく低
いことに注目しなければならない。

スラグフユーミング法は普通バツチ式に行わ
れ、１つのバツチは、回収される酸化物および得
られる水蒸気の価値が微粉炭のコストおよび他の
コストに対応するかぎりは処理される。処理の終
りに近づくと、回収される亜鉛のトン当りの比石
炭消費量は著しく急激に上昇する。処理が連続式
であれば、低亜鉛含量のスラグで作業することが
必要であり、この場合比石炭消費量は平均の約２
倍となる（平均は約２トン微粉炭／１トン亜鉛で
ある）。

多くの場合、スラグフユーミング法は経済的見
地から満足に機能するけれども、得られる混合酸
化物すなわち廃熱ボイラー後に過で得られた生
成物が、亜鉛および他の金属を酸化物ないし比較
的価値の低い金属濃縮形態で含有して有価金属と
するにはさらに還元を必要とするという本質的な
欠点がある。さらに、この方法の経済性にとつ
て、得られる水蒸気を利用することが必要であ
る。

本発明の目的は、スラグ中の金属含量を濃縮し
て金属または硫化物を回収出来るようにすること
である。

この目的は、序論に記載した方法、すなわち、
溶融スラグから酸化物または珪酸塩として結合し
ている金属を、炭素質還元剤で還元することによ
り金属または硫化物の形態で回収する方法、にお
いて、温度を維持しかつ還元および硫化を行うの
に必要な熱エネルギーを、プラズマ発生器で予熱
されたガスをスラグ浴表面下に吹き込むことによ
つて与え、該スラグ浴から出た揮発性金属の蒸気
を凝縮器で公知方法により凝縮し、生成した不揮
発性金属および硫化物を該溶融スラグから沈降せ
しめられる溶融液滴として集めることを主な特徴
とする本発明により達成される。

本発明は、固体炭素または一酸化炭素とスラグ
中に溶解された金属酸化物との反応を通しての還
元自身については前述したものと同じ原理に基づ
くが、しかし熱の供給の点では全く異なる。金属
蒸気凝縮後に処理装置から出るガスである廃ガス
のある量は戻されかつ放電が行われるプラズマ発
生器を通過せしめられて強く過熱され、その結
果、該廃ガスはたとえば約5.5kWh／Ｎm³のエネ
ルギーを得る。この熱い廃ガスが水冷羽口からス
ラグ中に吹き込まれ、同時に、微粉炭が該ガス
（循環ガス）によつてスラグ中に吹き込まれる。
回収すべき揮発性金属の蒸気はスラグフユーミン
グ法の場合と同様にして気泡中に捕集され、そし
て、上述した従来例とは違つてガス混合物は浴表
面上で燃焼されることなく凝縮器で金属を溶融金
属に凝縮するために使用される。容易に揮発しな
い金属（不揮発性金属）は液滴として溶融スラグ
から分離され、沈降せしめられる。

空気からの酸素による炭素の燃焼は起らないの
で、炭素はスラグ中に存在する還元可能な酸化物
の量によつてのみ消費されるが、ある程度は金属
蒸気を運ぶ搬送ガス中の二酸化炭素および水蒸気
によつても炭素は消費される。還元反応は吸熱性
であり、その還元が行われる速度は、微粉炭の供
給量ばかりでなく、反応エネルギー必要量もまた
水冷壁から失われる損失熱量も賄わなければなら
ない熱い廃ガス（循環ガス）を通して供給される
熱量にも依存する。

揮発性金属たとえば亜鉛および還元し難い金属
たとえばクロムを回収することを目的とする場合
と、または容易に揮発しないが比較的容易に還元
される金属たとえば鉄および鉛を回収することだ
けを目的とする場合とでは、還元反応は幾らか異
なるであろう。亜鉛蒸気の場合、反応の平衡は： ZnO＋CO＝Zng＋CO₂ および ZnO＋H₂＝Zng＋H₂O であり、高温すなわち約1000℃以上の温度では反
応は右側へ進むが、しかしより低い温度では反応
は左側へ進み、すなわち、二酸化炭素および特に
水蒸気の存在下で亜鉛蒸気を凝縮させることは困
難である。したがつてそのような場合、還元作用
を持つのは還元剤たとえば採掘炭の炭素含量のみ
である、すなわち酸化亜鉛の還元はすべて一般反
応式 ZnO＋Ｃ＝Zng＋CO により行われるということを考慮しなければなら
ない。二酸化炭素および水蒸気は還元されて一酸
化炭素および水素ガスになる。採掘炭は炭化水素
を含有しており、その水素含量は排気ガス中に水
素ガスとして見い出される。このため、加熱時に
ガス発生の少ない石炭を使用することが好まし
い。このことはまた二酸化炭素および水蒸気によ
り酸化される還元し難い金属にも当てはまる。な
お、排気ガスは溶融スラグ浴を有する反応容器か
ら出る金属蒸気含有ガスである。

容易に還元される金属を回収することだけが目
的の場合、排気ガス中にある量の二酸化炭素およ
び水蒸気を許容することが出来る。この場合、ガ
ス発生の多い石炭を使用してもよい。

実施した実験を説明する例により本発明をさら
に詳細に説明する。

実験において、16％Znおよび２％Pbを含有す
るスラグを1250℃で処理した。実験後に残つたス
ラグは2.6％Znおよび0.06％Pbを含有した、すな
わち、スラグ１トン当り140Kgの亜鉛および19Kg
の鉛が回収された。使用した微粉炭は炭素および
水素を重量比６：１で含有するものであつた。ま
た、微粉炭の水素含量は還元に関与せずかつ炭素
はすべて排気ガス中の一酸化炭素を形成しなけれ
ばならないので、容量比CO：H₂は１になるであ
ろう。

プラズマ発生器で加熱されたガス（廃ガス）は
5.5kWh／Ｎm³のエネルギーを有し、これは約
100Mca／kmo（ガス）に相当する。さら
に、微粉炭の吹き込みにこの加熱されたガス（循
環ガス）が使用され、この目的に熱輸送ガスでも
ある加熱されたガスの20％の量が必要である。

排出スラグは導入スラグの75重量％をなす。排
出スラグは導入スラグよりわずかに暖かいので、
簡単のため両スラグ共同じエンタルピーとする。

通常のスラグフユーミングからの経験的数値に
よれば、水冷炉の壁部から失われる熱量は２時間
の間で500Mca／トン（スラグ）と概算され
る。本発明による方法では処理時間は約１時間で
あるから、熱損失量は250Mca／トン（スラ
グ）と設定される。

計算の基準として1000Kgのスラグを使用した。還元に必要なエネルギー Mca 亜鉛、140Kg 119 鉛 19Kg ３ 1250℃で去るエンタルピー 2.1kmo亜鉛蒸気 80 0.1 〃 鉛蒸気 ５ 2.2 〃 CO 21 2.2 〃 H₂ 20 Xkmo搬送ガス、内部エネルギー 9.3X 0.2kmo搬送ガス、顕熱
1.9X 合計 248＋11.2X エネルギー収支 248＋11.2X＋250＝100X Ｘ＝5.6kmo、125.4Nm³に相当 排気ガスの体積：13.3kmo 2.1／13.3＝15.8％（凝縮器へ至るガス中の
Zn） エネルギー必要量560Mca／トン（スラグ）、
金属として400Mca／トン（亜鉛）または
4650kWh／トン（亜鉛）に相当、プラズマ発生
器における熱効率が85％では、電気エネルギーの
消費量は5470kWh／トン（亜鉛）になるであろ
う。しかしながら、ここで注目すべきことは、亜
鉛の凝縮後、廃ガスはかなりのエネルギーを有す
るということである。

比較として、通常のスラグフユーミングでは、
エネルギー消費量は酸化亜鉛として約14000Mca
または約16000kWh／トン（亜鉛）であり、し
かもこのエネルギーは純粋な熱エネルギーである
ということを述べることが出来る。そのような酸
化物から金属亜鉛を電解製造するには、電気エネ
ルギーとして約4000kWh／トン（亜鉛）がさら
に必要である。

プラズマ加熱ガスの形でエネルギーを供給する
ことにより、還元に最適の温度を選ぶことが出来
ると云うことが出来る。さらに、スラグフユーミ
ングに比較して、より高いCOガス分圧が使用で
きるので、溶融スラグ中の亜鉛含量が低くても還
元は促進され、したがつてプロセスは迅速に進め
られる。

さらに、溶融スラグ中の亜鉛含量が低下する場
合、このことは凝縮を受けるガス中の亜鉛含量が
徐々に低下するという点でのみ反映される。これ
は、金属が枯渇したスラグが出湯されるにつれ
て、金属に富むスラグが添加され、したがつて凝
縮器は一定の条件下で作動されるので（このこと
はこの部分プロセスで良好な収率を得るために必
要である）、連続操作が有利であることを意味す
る。

しかしながら、本発明はここに記載の実施態様
に限定されるものではない。別の実施態様によれ
ば、還元剤はコークス等の形で上からスラグ浴表
面に供給することが出来る。キブセト
（KIVCET）炉では、スラグ浴に浸漬されかつ乱
流を引き起さない電極によつて熱が供給される。
したがつて、脱亜鉛は非常に不完全である。本発
明によれば、熱いガスを吹き込むことにより、高
い亜鉛収率に必要な著しく激しい乱流が生じる。
スラグが硫黄を含有する場合、銅マツトを分離す
ることが出来、また、スラグが硫黄を含有しない
場合、硫黄含有物質を溶融スラグに吹き込んで銅
マツトを得ることが出来る。

他の実施態様によれば、酸化物含有物質たとえ
ば凝固スラグまたは酸化精鉱を微粉炭と共に溶融
スラグに吹き込んでプラント（装置）を種々の原
料用に使用出来るようにすることが出来る。この
酸化物含有物質はスラグ浴の上から添加してもよ
い。硫化物含有添加剤もこのようにして処理する
ことが出来る。明らかに、エネルギーおよび還元
剤の供給は、これらの添加剤もまたスラグも等し
く処理出来るように調節されなければならない。

本発明の他の実施態様によれば、容易に揮発し
ない金属または硫化物を溶融スラグから還元する
ことが出来る。次いで、これらの物質は溶融スラ
グ中で微小液滴となり集められ、実際の還元炉内
かまたは出湯後スラグが通過する前炉内で分離す
ることが出来る。

本発明の１つの応用は、銅およびニツケル工業
からのコバルトに富む転炉スラグの処理である。
銅マツト溶融中、コバルトは銅およびニツケルと
共に銅マツトに集められるが、コバルトは銅およ
びニツケルに比較して酸素に対する親和力が著し
く大きいので、銅マツトを吹錬して濃縮銅マツト
とする場合、相当量のコバルトは鉄と共にスラグ
になるであろう。この変換されたスラグはアーク
炉で表面に載置されたコークスを用いて処理され
てある程度還元される。しかしながら、乱流は、
分離された金属により形成された銅マツト中のコ
バルト含量およびスラグの硫黄含量を完全に回収
するには不十分である。

その代り、特定量の炭素質還元剤を同じ特定量
の硫化物物質と共に吹き込み、同時にプラズマ加
熱した廃ガスとして熱を供給する場合、スラグ浴
に激しい乱流が起るため、過度に多くの鉄が還元
されてしまわないように還元度を正確に均衡させ
ることが出来、その結果コバルトが非常に少ない
銅マツトが得られる。マツトの硫黄含量もこのよ
うにして決定することが出来、したがつて転炉ス
ラグからのコバルト回収を最適化することが出来
る。

本発明の値の応用は、銅精鉱の自発溶融、すな
わち燃料添加なしの溶融からのスラグの処理であ
る。これらのスラグは非常に多くの銅を含有する
ので、最終スラグと考えることが出来ず、したが
つて、緩慢凝固、粉砕および浮選濃縮により、ま
たはアーク炉で軽還元および硫化により処理され
る。第１方法は高価であり、また第２方法は乱流
が平衡を達成するのに不十分であるため特に効果
がない。本発明による方法を用い、還元および硫
化剤を吹き込み、そしてプラズマ加熱した廃ガス
によりエネルギーを供給することにより、より良
好な結果が得られる。この種のスラグはしばしば
亜鉛を含有するので、本発明の方法により亜鉛を
溶融（液状）亜鉛として回収することも出来る。

本発明に適当な他の応用例は、高価金属を含有
する硫黄黄鉄鉱の処理である。完全焙焼後、高価
金属は普通シアン化物で浸出されて珪素と分離さ
れる。高価金属は塩素化焙焼後に浸出することも
出来るが、乾式冶金と湿式冶金の併合であるこれ
らの方法は複雑であり、したがつて高価である。
さらに、白金族元素はこのような方法では回収す
ることが出来ない。前記欠点は本発明の利用によ
り克服される。酸化鉛、この鉛のすべてを完全に
還元するのに十分な炭素質還元剤および装入物中
の硫黄含量に相当するだけの鉄を含有する材料と
共に、焙焼材料はプラズマ加熱廃ガスの供給によ
り高温に保持された溶融スラグ浴に吹き込まれ
る。次に、生成した金属硫化物を溶解することは
もちろん高価金属のすべてを吸収する鉛溶融物が
得られる。しばしばあるように、焙焼黄鉄鉱が少
量の他の重金属たとえば銅および亜鉛も含有する
場合、硫黄添加剤は、これらの金属も鉛溶融物に
溶解するかまたは特殊のマツト相を形成する硫化
物を生成出来るように調節しなければならないこ
とはもちろんである。

出湯後、または出湯と同時に鉛溶融物は分離さ
れ、そして公知方法により高価金属を回収するた
めに続いて処理され、この方法において鉛が取り
出されて酸化鉛へ変えられる。この酸化鉛はスラ
グ浴に吹き込む鉛含有物質として適宜使用するこ
とが出来る。

生成すると考えられる銅マツトは、ある量の高
価金属、特に金を含有するが、しかしこれは公知
方法で処理することにより、容易に回収すること
が出来る。

同様な設計の第２の炉へ移した後、粗製鉄の製
造用に得られた鉄富化スラグ溶融物は、還元剤を
吹き込むことにより処理することが出来る。前述
した方法のいずれでも黄鉄鉱中の鉄含量を利用す
ることが出来ず、したがつてこれは本発明の他の
きな利点である。

本発明により酸化物物質を特量の還元剤と共に
吹き込むことにより、他のいかなる冶金法によつ
ても達成されない還元選択性が得られる。このこ
とは、複雑な硫化鉱物から製造された亜鉛、銅お
よび鉛ならびに鉄さえもの硫化物を含有するバル
ク精鉱（bulk concentrates）（硫化鉄成分はこれ
らの精鉱を通常の金属工場で処理するのを困難に
する）からの焙焼生成物を処理する際特に重要で
ある。本発明によりスラグ浴で処理中、所望量だ
けの鉄が、銅が集められるマツト相で完全に還元
されるように還元の均衡を取ることが出来、また
装入物中の硫黄含量もこの相の組成に節しなけれ
ばならない。亜鉛はバルク精鉱中の主要な非鉄金
属としてほとんど常に存在し、排気ガスからの場
合のように溶融（液状）亜鉛として凝縮される。
銅含量も高い場合、装入物中の硫黄含量は亜鉛を
溶融金属として回収することを複雑にする恐れが
あるので、銅は銅マツトの形ではなく、粗銅とし
て知られる鉄含有形態で回収することが得策であ
る。他方、銅含量が低い場合、マツト相を形成す
る代りに銅を鉛に溶解することが出来る。

鉛含量が低い場合、鉛は銅マツトまたは粗銅に
溶解するのが好ましい。装入物中に砒素および
（または）アンチモンが含まれる場合、硫黄含量
を低くしてこれらの元素を砒として結合させるこ
とが出来るようにすることが得策である。さもな
いと、これらの元素は非常に揮発性であるため、
亜鉛蒸気に同伴して溶融（液状）亜鉛を汚染す
る。

本発明の他の応用例は、低品位鉱から高品位フ
エロクロムの製造である。最も安価な原料は微細
粒状で、クロム：鉄比が約１：８である。この原
料は焼結するかまたはペレツトにしなければなら
ないが、コークスで還元溶融後も、得られるフエ
ロクロムは約50％のCrしか含有しない。本発明
を実施する場合、前述した種類のプラズマ加熱ス
ラグ炉が２つ使用される。微細粒状のクロム鉱ま
たは精鉱が、スラグ形成剤および不足量の炭素質
還元剤と共に第１炉に吹き込まれ、その結果、ス
ラグのクロム：鉄比が約３になりかつ許容される
精製鉄を出湯出来るほど多量の鉄が完全に還元さ
れる。この溶融スラグは第２の炉へ流され、そこ
ですべての鉄およびほとんどのクロムが完全に還
元されるのに十分な還元剤が使用され、そして約
70％Crの高品位フエロクロムが得られる。した
がつて、この方法には次のような多数の利点があ
る。すなわち、低比率原料を使用することが出来
る、原料を凝集物にする必要がない、任意の種類
の炭素質還元剤を使用することが出来る、および
原料中の過剰鉄は粗製鉄として利用することが出
来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融スラグから酸化物または珪酸塩として結
   合している金属を、炭素質還元剤で還元すること
   により金属または硫化物の形態で回収する方法に
   おいて、温度を維持しかつ還元および硫化を行う
   のに必要な熱エネルギーを、プラズマ発生器で予
   熱されたガスをスラグ浴の表面下に吹き込むこと
   によつて与え、該溶融スラグから出た揮発性金属
   の蒸気を凝縮器で公知方法により凝縮させ、生成
   した不揮発性金属および硫化物を前記溶融スラグ
   から沈降分離せしめられる溶融液滴として集める
   ことを特徴とする溶融スラグから金属を回収する
   方法。 ２ 炭素質還元剤が、プラズマ加熱されたガスと
   同時に溶融スラグ中に吹き込まれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 固体炭素質還元剤がスラグ浴の表面から導入
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ 硫黄含有硫化剤がプラズマ加熱されたガスと
   同時に溶融スラグ中に吹き込まれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 固体または液体硫化剤がスラグ浴の表面から
   導入されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６ 溶融スラグの処理が連続的に行われることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれか一項に記載の方法。 ７ 溶融スラグの処理中、酸素を含有する他の物
   質が該溶融スラグ中に導入され、そして同様の処
   理を受けることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれか一項に記載の方法。