JPS6345702A

JPS6345702A - 金属含有ペ−スト

Info

Publication number: JPS6345702A
Application number: JP18688186A
Authority: JP
Inventors: 秀樹加藤; 則幸山本; 山本　茂市
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-08-11
Filing date: 1986-08-11
Publication date: 1988-02-26
Also published as: JPH0554202B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は電子産業分野で利用される電子素子や電子部品
の製造で使用する金属含有ペーストに関するものであり
、更に詳しくは電子素子や電子部品における故障発生の
原因となっているエレクトロマイグレーション現象の防
止効果が大きい金属含有ペーストを提供するものである
。

〔従来の技術〕

電子素子や電子部品において、水分の存在下に、電圧が
絶縁された金属導体間に印加されることにより、導体を
構成している金属がイオン化して、絶縁材料の表面又は
内部を負の電位にある導体の方向に移行し、負の電位に
ある導体で析出する現象がしばしば発生する。

この現象はエレクトロマイグレーション現象と称されて
おり、プリント配線板、ＬＳＩ回路、厚膜回路、コンデ
ンサー電極及びスルホール等種々の電子材料、電子素子
、電子部品中で見出され、これら機器の信頼性を損なう
原因の一つとなっており、更に最近の電子素子や電子部
品の高集積化に伴う配線の８１線化、配線間隔の減少及
びスルホールの細孔化等によってこの現象はより発生の
頻度が増加する傾向にある。

エレクトロマイグレーション現象を示す金属は、銀、銅
、スズ、鉛、金、白金、パラジウム及びアルミニウム等
で、電子回路の導体金属として採用される殆どの金属が
該当し、これら金属は、水分が存在しかつ電圧が印加さ
れた状態でイオン化しマイグレーションするものと、更
にそこにハロゲン等の不純物イオンが加わることによっ
てマイグレーションするものがある。

かかるエレクトロマイグレーション現象を防止する方法
としては従来より次のような方法が試みられてきた。

■電子素子や電子部品が水分と接触しないようにする。

■プリント配線板の導体金属のイオン化を防止する。■
発生したイオンが移動しないよう還元する。■発生した
イオンを沈澱形成剤で不溶化する。■発生したイオンを
キレート剤やコンプレックス形成剤で固定する。■電子
素子や電子部品の材料の表面にある水酸基を失活させる
。

ここで、■は絶縁体表面や基板全体を撥水性の材料例え
ばフッ素樹脂等でコーティングする方法であるが、プリ
ント配線板の導体部分の露出を完全に防止することは事
実上不可能であり、従来技術の中では比較的有効である
が完全な対策とは言えない。

■はイオン化電位を高くするために、プリント配線板の
導体金属を合金化する方法であり、例えば電極の銀を銀
−パラジウムに代える方法がある。

しかし充分な効果を得るためにはパラジウムの含有率を
高くする必要があり高価となる欠点がある。

その他、銀やアルミニウム電極へ銅を添加する方法も検
討されているが、まだ十分な効果を得るまでには至って
いない。

■はアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール及びヒ
ドラジン等をプリント配線基板に塗る塗料等に添加する
方法であるが、これら添加剤は化学的に不安定で、熱や
光で分解しやすい欠点を有している。

■はステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン酸等を■
と同様に添加する方法である。しかし近年アルミ配線腐
食では遊離の有機酸が関与しているとの報告があり、実
用上問題がある。

■はトリアジン類、ベンジジン、卵アルブミン等のキレ
ート形成やコンプレックス形成を行う有機物を添加する
方法である。しかしこれら化合物の持つ官能基は大体１
００℃を超えると分解し失活するものが大部分である。

従って通常の使用条件では問題がないが、高集積化によ
り内部発熱だけで１００℃を超える場合や、ますます電
子化が進むと考えられる自動車等は使用環境そのものが
１００℃を超えることも十分予想され、将来的にコンプ
レックス形成剤の使用には限界がある。

■としては、基板の材料であるガラス繊維や基板用の塗
料のフィ・ラーとして用いる石英等を、シランカップリ
ング剤で処理する方法であるが、対策としては部分的な
ものである。

［発明が解決しようとする問題点〕　　　　　　・電子
素子や電子部品において、水分の存在下に、電圧が絶縁
された金属導体間に印加されることにより生ずるエレク
トロマイグレーション現象は、これら電子素子や電子部
品の故障の原因となって、おり、この現象の防止が強く
求められてきた。

エレクトロマイグレーション現象による故障モードは一
般的に次のようになる。

ｆａ）銀、金、鉛等（水分の存在下でエレクトロマイグレーション現象が発
生） ■水分の解離　　　　　　Ｈ２０≠Ｈ＋＋ＯＨ−■金属
の酸化溶解　２Ｍ＋Ｈ２０≠Ｍ２０＋Ｈ２（陽極） ■酸化物の解離　Ｍ２０　＋　Ｈ２０≠２　Ｍ　ＯＨ（
移行）　　　　　　　　　　≠２Ｍ”＋２０１１−■析
出　　　　　　　Ｍ十十〇−−Ｍ（陰極）（ｂ）金、銀、パラジウム、銅等（水分及びハロゲンの存在４下でエレクトロマイグレー
ション現象が発生） ■水分の関与は、ｆａ）と同じ ■金属の酸化溶解　　Ｍ＋ＣＱ−＃ＭＣｌ−４−ｅ−（
陽極） ■酸化物の解離　　　　　ＭＣＩ−Ｍ”、−４Ｃ１−（
移行） ■析出　　　　１、　　Ｍ、７　＋ｅ−−Ｍ（陰極）、上記（ａ）　（ｂ）ではＭは銀の例であるが、他の金属
も同様のメカニズムを経るものと推定されている。

ここで析出金属が樹枝状となり、陰極より陽極方向に成
長し、ついには短絡して両極間に電流が流れるようにな
る。

尚、ここで短絡とは両極そのものが直接接続される場合
だけでなく、両極が近接し、かつ導電性物質として電荷
を持つ単体（イオンや正孔）が増加しても電流が流れる
のでこれも短絡という（−数的には３００μＡ程度の電
流が流れる（１０の６乗Ω以下の抵抗値となった）場合
に短絡という）。

（２）発明の構成〔問題点を解決するためのための手段〕本発明は、−０
Ｈ基を有する無機イオン交換体を金属含有ペーストに含
有させることによってエレクトロマイグレーション現象
の発生を防止したものであり、具体的には電、子回路の
導体の材料である銀ペースト、銅ペースト、銀パラジウ
ムペースト等の金属を含むペーストに、−０Ｈ基を有す
る無機陽イオン交換体又は必要に応じて一〇Ｈ基を有す
る無機陰イオン交換体と併せて含有させることにより、
エレクトロマイグレーション現象を防止することができ
たものである。

〔作用〕

本発明において金属含有ペースト中に含有された一〇　
Ｈ基を有する無機イオン交換体の働きは、大きく分ける
と次の２つになる。

■マイグレーションする金属のイオン化物例えばＡｇ”
　、Ｃｕ”　、Ｃｕ”、Ｐｂ２＋、Ｓｎ　２＋、Ａｕ３
◆等を、これらに高選択イオン吸着性を持つ一〇Ｈ基を
有する無機陽イオン交換体で捕捉固定し、移行させない
作用。

■イオン化を助長するハロゲン原子等の不純物イオンを
、これらに高選択イオン吸着性を持つ−ＯＨ基を有する
無機陰イオン交換体で捕捉固定し、失活させる作用。

又本発明に用いられる一０１１基を有する無機イオン交
換体によるイオンの捕捉作用は下記の通りである。

金属イオン捕捉用の無機陽イオン交換体をＲＯ−Ｈ”、
金属イオンをＭ十〇Ｈ−の水酸基型で表すと、イオン交
換１よ次のようになり、結果として水を生成する。

ＲＯ−Ｈ”　＋Ｍ”、ＯＨ−→ＲＯ−Ｍ”　＋Ｈ２０・
・・上記のイオンを捕捉する反応は、イオン交換反応で
あるが、無機イオン交換体・の特徴として、逆反応は起
こりにくり、逆反応をさせる場合（捕捉したイオンの脱
離反応）は、特殊な条件が必要な場合が多く、一般に一
度捕捉されたイオンは遊離しにくい。　　　　　　　、
　　　′　　　、これはＲＯ”Ｈ＋の結合がＲＯ−Ｍ−
十になった後のＯ−Ｍ間の結合は、共有結合性が強いた
めと思われる。

ハロゲン等のイオン性不純物に対しては、−〇　Ｈ基を
有する無機イオン交換体をＲ’十〇）ド、ハロゲンイオ
ンをＨ”Ｘ−の酸型で表すと、次のようになり結果とし
て水を生成する。

Ｒ’＋　ＯＨ”　＋Ｈ＋　Ｘ−−Ｒ”　Ｘ−＋Ｉｉ２０
・・・山）中性塩の場合は、上記（ａｌ　（ｂ）の同時
反応が起こる。

ＲＯ−）１”　＋Ｈ”　ＯＨ−＋Ｍ”　Ｘ−−ＲＯ−、
Ｍ”　＋、、Ｒ’＋　ｘ、−十Ｈ２０・（Ｃ）〔無機イ
オン交換体〕（ａ）　　本発明で用いられる無機イオン交換体は、構
成成分中に−ＯＨ基を有することを特徴とし、金、銀、
銅、鉛、白金及びカドミウム等の金属イオンに高選択性
を有するアンチモン＃１（ｓｂ２０５−ｎＨ２Ｏ）、ニ
オブ酸（Ｎ　ｂ２０５　　・ｎＨ２Ｏ）及びタンタル酸
に代表される五価金属の含水酸化物、銅及びアルミニウ
ム等に高選択性を有するリン酸ジルコニウムに代表され
る不溶性四価金属リン酸塩、ハロゲンイオンに高選択性
を有する含水酸化ビスマス、含水酸化鉛で代表される含
水金属酸化・物、鉛ヒドロキシアパタイトで代表される
アパタイト類並びにハイドロタルサイト類等種々挙げら
れる。

金属イオン捕捉用としてはこの他、タリウム酸、モリブ
デン酸及びタングステン酸等、ハロゲンイオン捕捉用と
しては、含水酸化鉄、含水酸化スズ、含水酸化アルミニ
ウム、含水酸化ジルコニウム及び含水酸化チタン等が挙
げられる。

これらの−〇Ｈ基を有する無機イオン交換体の内、アン
チモン酸で代表される二価金属の含水酸化物は銀、銅、
カドニウム、鉛、金及び白金のイオン、中でも特に銀イ
オンの捕捉に優れている。

又亜ヒ酸ジルコニウムで代表される四価金属の亜ヒ酸塩
は特に銅イオンの捕捉に優れている。

一方ハロゲンイオン捕捉用としては、含水酸化ビスマス
、含水酸化鉛及び鉛ヒドロキシアパタイトが有用であり
、中でも一〇Ｈ基を一部ＮＯコ基に置換したものは、特
に優れている。

これら無機イオン交換体は、金属イオン捕捉用のものを
単独に使用しても、ハロゲンイオン捕捉用のものを併用
しても良い。

又、−０１１基を有する無機イオン交換体としては、２
種以上の金属元素を含む複合物（例えばアンチモン酸マ
ンガンやアンチモン酸スズ等）や混合物も使用可能であ
る。

〔金属含有ペースト〕

本発明で用いられる金属含有ペーストとしては、前述の
通り電子回路の導体の材料として電子産業分野で用いら
れている通常のもので良く、例えば銀ペースト、銅ペー
スト、銀パラジウムペースト等の金属を含むペースト（
導電性ペースト、厚膜ペースト、導電性接着剤等と言わ
れる）が挙げられる。

本発明における無機イオン交換体をこれらに添加させる
方法は一般的な方法で良く、例えば構成金属粉、構成樹
脂又は溶剤等の必要成分と混練する方法がある。

無機イオン交換体を金属含有ペーストに含有させる量は
特に限定がないが、金属含有ペーストの導電性を阻害し
ない範囲が好まし☆、ペーストに対して０．１〜２５重
量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重量％
である。

無機イオン交換体の粒度は、細かい方が表面積が大きく
、かつ均一に分布しやすい。

好ましい平均粒度は１０μ以下で、より好ましくは５μ
以下である。

（実施例及び比較例〕以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。尚、実施例中「％」とあるは「重量％」、「
部」とあるは「重量部」である。

実施例１〜４、比較例１レゾール型フェノール樹脂４３部、銀粉末１００部及び
溶剤（ブチルカルピトール）４０部を加え合わせたもの
を５個ｇｉｔ、、それらに−〇Ｈ基を有する無機イオン
交換体として、アンチモン酸−含水酸化ビスマス複合物
（モル比１：ｌ）を０．０．１、ｌ、５．３５部加えた
。

これらを三本ロールでそれぞれ１０分間混練し、無機イ
オン交換体を含んでなる金属台をペーストを５種類調製
した。

それぞれのペーストをスクリーン印刷法にて、ガラス−
エポキシ積層板に塗布し、１８０℃で１時間加熱硬化さ
せることにより、第１図に示すような２つの向かい合う
櫛形をした導体（電極）を形成した。

第１図に示すように電極間の最短距離はいずれもｌｌ１
１１１であり、厚みは約２０μである。

エレクトロマイグレーション現象の測定は、第１図に示
す２つの櫛形電極に１００Ｖの直流電圧を印加すると共
に、４０℃、９５％Ｒ１１に保ち、電極の変化を顕ｗ１
．鏡で時間と共に観察した。

即ち、電極成分の銀の局部的な異状成長により、銀の樹
枝状の結晶（デンドライト）が、陰極から陽極へと伸び
ていき、最後に電極間が短絡するのに要した時間を測定
した。

表１実施例５〜８、比較例２レゾール型フェノール樹脂４３部、銅粉末１００部及び
溶剤（ブチルカルピトール）４０部を加え合わせたもの
を５１Ｉ！調製し、それらに金属イオン捕捉用の一〇　
〇基を有す−る無機イオン交換体としてリン酸ジルコニ
ウム粉末を０．０゜１．１５．２５部加えた。

これらを三本ロールでそれぞれ１０分間混線し、無機イ
オン交換体を含んでなる金属含有ペーストを５種類調製
した。

それぞれのペーストを実施例１と同様にガラス−エポキ
シ積層板に第１図のパターンで塗布し、１６０℃で１時
間加熱硬化させた。

次に硬化したペースト層を４％水酸化ナトリウム水溶液
に４分間浸漬し、水洗し、次に８％塩酸に４分間浸漬し
、水洗後、化学銅メツキ浴（硝酸銅１５ｇ／ｆ、炭酸水
素ナトリウム１０ｇ／ｌ、酒石酸カリウム３０　ｇ／ｌ
、水酸化ナトリウム２０　ｇ／Ｉｔ及び３７％ホルムア
ルデヒド１００ｍｆｆ１を含む；ｐＨ１１，５）に浸漬
し、メツキ成長速度２．５μ／ｂｒ、の条件で化学銅メ
ツキを４時間行った。

この後水洗、乾燥し、電極を完成させた。

電極間に１００ｖの直流電圧を印加すると共に、９５℃
、９０％ＲＨに保ち、時間と共に起こる電極の変化を実
施例１と同様に観察した。

その結果を表２に示す。

表２実施例９〜１１実施例３において使用した一〇Ｈ基を有する無機イオン
交換体の代わりに、金属イオン捕捉用の一〇〇基を有す
る無機イオン交換体としてアンチモン酸及びハロゲンイ
オン捕捉用として含水酸化鉛の混合物（重量比１：１）
（実施例９）、金属イオン捕捉用としてアンチモン酸及
びハロゲンイオン捕捉用として鉛ヒドロキシアパタイト
の混合物（重量比２：１）（実施例１Ｏ）、金属イオン
捕捉用としてリン酸チタン及びハロゲンイオン捕捉用と
して含水酸化チタンの混合物（重量比１：３）（実施例
１１）を用い、他は実施例３と同じ条件で試験を行い短
絡現象を観察した。

その結果を表３に示す。

表３実施例１２〜１５実施例６において使用した一〇Ｈ基を有する無機イオン
交換体の代わりに、亜ヒ酸ジルコニウム、リン酸チタン
、リン酸スズ、アンチモン酸を用い（順に実施例１２．
１３．１４．１５）、他は実施例６と同じ条件で試験を
行い短絡現象を観察した。

その結果を表４に示す。

表４（３）発明の効果本発明の一０１１基を有する無機イオン交換体を含んで
なる金属含有ペーストを用いると、電子部品や電子素子
の故障の原因として問題になっているエレクトロマイグ
レーション現象を防止することができ、これにより従来
よりも高い信頼性を有する電子ｖＩＡ器が得られるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例で用いた金属含有ペースト
をスクリーン印刷法にて塗布させた櫛形をした電極のパ
ターンである。ここで電極間の最短距離はいずれもｌｌｌｌｌ１１であ
る。Ａ、Ｂ・・・外部電源に接続するための端子部分（Ａ、
［３はいずれかが十でも・う一方が−である。）

Claims

【特許請求の範囲】

１、−ＯＨ基を有する無機イオン交換体を含有してなる
金属含有ペースト。