JPH01319202A - マイグレーション防止剤及び電子回路 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マイグレーション防止剤と、このマイグレー
ション防止剤が構成要素中に含有されて信顛性が向上し
ている電子回路とに関する。詳しくは、電子素子や電子
部品等における故障発生の大きな要因の一つとなってい
る金属イオンのマイグレーシラン現象を防止する効果を
有するマイグレーション防止剤と、電子回路の寿命を延
長することを目的として、電子回路用基板、導電性ペー
スト、接着剤、カバーレイ等の絶縁性被覆材等の電子回
路構成要素に、上記のマイグレーション防止剤が含有さ
れている電子回路とに関する。

（従来の技術〕 電子素子や電子部品等において、水の存在の下に、絶縁
された金属導電体間に電圧が印加されると、導電体を構
成している金属がイオン化して、この金属イオンが、絶
縁材料の表面または内部を通過して、負の電位にある導
体に向かって移動し、負の電位にある導電体上に析出す
る現象がしばしば発生する。

この現象は、マイグレーシラン現象と称されており、プ
リント配線板、ＬＳＩ回路、厚膜回路、厚膜回路、コン
デンサ等、種々の電子素子や電子部品等の中で発生し、
これらの部材や装置等の信幀性を損なう原因の一つにな
っており、更に、最近の電子素子や電子部品の高集積化
にともなって要求される配線の細線化、配線間隔の減少
化、及び、スルーホールの細孔化等にともなって、この
マイグレーシラン現象が発生する頻度は増加する傾向に
ある。

マイグレーシラン現象を発生する金属は、銀、銅、スズ
、鉛、金、白金、パラジウム、アルミニウム等であり、
電子回路の導電体として使用される殆どすべての金属を
含む。これらの金属の中には、水が存在し、かつ、電圧
が印加された状態においては、必ずイオン化してマイグ
レーシランを発生する種類の金属と、上記条件に加えて
、ハロゲン等の不純物イオンが加わった場合に、イオン
化してマイグレーシヨンを発生する種類の金属とがある
。

マイグレーシラン現象は一般的に下記のように進行する
。

（ａ）銀、金、鉛等（ハロゲンの存在を必要とせず、水
のみの存在の下にマイグレーシラン現象が発生する金属
） １、水の解離　　　　　Ｈｔ　ＯｍＨ”　＋０Ｈ−２、
陽極をなす金属の酸化溶解 ２Ｍ＋Ｌ　ｏｓＭｔ　Ｏ＋Ｈ！ ３、酸化物の解離 Ｍ　ｔ　Ｏ＋　Ｈｘ　Ｏｓ　２　Ｍ　ＯＨｓ２Ｍ”　＋
２０Ｈ− ４、金属イオンの移動 ５、陰極上への金属の析出 Ｍ’　＋ｅ−ｓＭ （ｂ）金、鎌、パラジウム、銅等（水分およびハロゲン
の存在下でマイグレーシラン現象が発生する金属） １、水の解離　　　　　Ｈ，Ｏ≠Ｈ゛＋○Ｈ−２、陽極
をなす金属の酸化溶解 Ｍ＋Ｃ１−＝ＭＣｊ２＋ｅ− ３、酸化物の解離 ＭＣ１＝ｍＭ”　＋（１！− ４、金属イオンの移動 ５・陰極上への金属の析出 Ｍ’　＋ｅ−ｓＭ 上記の説明（ａ）、（ｂ）において、Ｍは銀を例として
いるが、他の金属の場合も同様のメカニズムを経るもの
と推定されている。

上記の反応が進行すると、析出金属が樹枝状をなして、
陰極から陽極方向に成長し、遂には両電極間を短絡して
、両を極間が導通ずるに至る。

なお、ここで、短絡とは両極自身が直接接続される場合
のみならず、上記の樹枝状析出金属によって両掻間の距
離が減少し、しかも、両極近辺に電荷キャリヤ（イオン
や正孔）が供給されうる場合も含む（−船釣には、抵抗
値が３Ｃ−Ω以下となり、３００ＩＩＡ程度またはそれ
以上の電流が流れる場合を含む）。

かかるマイグレーシラン現象を防止するために、従来、
次のような手法が試みられてきた。

イ、電子素子や電子部品が水と接触しないようにする。

ロ、プリント配線板の導体として使用される金属がイオ
ン化することを防止する。

ハ３　イオン化したとしても、発生したイオンが移動し
ないように、これを還元する。

二０発生したイオンを沈澱形成剤等を使用して不溶化す
る。

ホ１発生したイオンをキレート剤等やコンプレックス形
成剤等を使用して固定する。

へ、を子素子や電子部品を構成する部材の表面にある水
Ｍ基を失活させる。

しかし、これらの従来技術に係るマイグレーシラン防止
手段には、それぞれ、下記の制限や欠点がともなう。

イの手段は絶縁物表面や基板全体を澄水性の材料例えば
フッ素樹脂等でコーティングするものであるが、プリン
ト配線板の導体部分の露出を完全に防止することは事実
上不可能であるから、その効果は従来技術の中では比較
的有効ではあるが、それにもか＼わらず、満足すべき程
度に有効であるとは云い難い。

口の手段は、導体金属のイオン化電位を高くするために
、プリント配線板の導体金属を合金化するものであり、
例えば、電極の銀を銀−パラジウムに代える手法がある
。しかし、充分な効果を得るためには、パラジウムの含
有率を十分高くする必要があり、経済的負担が大きくな
る欠点がある。

その他、電極材としての銀やアルミニウムに銅を添加す
る手法も検討されているが、まだ十分な効果を得るには
至っていない。

への手段は、アルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、ヒドラジン等の還元剤をプリント配線板に塗布する
塗料等に添加するものであるが、これらの添加剤は化学
的に不安定であり、熱や光によって分解しやすい欠点を
有する。

二の手段は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸
等の沈澱形成剤を、への場合と同様に、添加するもので
ある。しかし、近年、アルミニウムの配線−食には遊離
した状態の有機酸が関与しているとの報告もあり、実現
の可能性が未確認の手段であると云わざるを得ない。

ホの手段は、トリアジン類、ベンジジン、卵アルブミン
酸等の、キレート形成やコンプレックス形成を行う有機
物を添加する手法である。しかし、これらの化合物が有
する官能基は、約３Ｃ０℃を超えると分解し失活するも
のが大部分である。したがって、通常の使用条件では問
題がないにしても、高集積化に起因して内部発熱のみで
温度の絶対値が３Ｃ０℃を超える場合や、周囲温度が高
い場合等使用条件が厳しい場合には、適切な手法とは云
い難い。

への手段は、基板の材料であるガラス繊維や、基板の塗
料のフィラーとして用いられる石英等を、シランカップ
リング剤で処理する手法であるが、消極的手法であると
云わざるを得ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

水の存在の下に、絶縁された金属導体間に電圧が印加さ
れたとき発生するマイグレーション現象は、電子素子や
電子部品の故障の原因となっており、この現象の発生を
防止する手段の開発が真剣に求められてきた。

この要請に応えて、本発明の発明者らは、無機イオン交
換体を基板等に含有させることにより、マイグレーショ
ンを防止する手段を案出した。

しかし、セラミック基板等、その製造過程において高温
の処理を受ける物においては、予め基板内またはその原
材料中に含有させておいた無機イオン交換体が熱により
イオン捕捉能を失活してしまうという欠点があった。

本発明の目的は、か−る欠点をともなうことなく、高温
工程を受ける場合でも失活せず有効に機能し信頼性の高
いマイグレーション防止剤を提供することと、このマイ
グレーション防止剤が含有されており、水分と高温の下
に使用されてもマイグレーシラン現象が発生せず、信頼
性の高い電子回路を提供することとにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、弐Ｈ２ｒｔ（Ｐｏ４）ｓをもって表され
、かつ、空間群Ｒｈｏである三次元骨格構造を有する結
晶性化合物をマイグレーション防止剤として利用する（
請求項１に対応）ことと、このマイグレーション防止剤
を、電子回路用基板、導電性ペースト、接着剤、カバー
レイ等の絶縁性被覆材等に含有させておき、かかる材料
を使用して製造した電子回路（請求項２に対応）とによ
って達成される。

請求項２に記載する電子回路は、具体的には、電子素子
や電子部品に用いられる種々のリジッド印刷配線板用の
基板に、ハイブリッドＩＣ用の基板に、フラットメンブ
レンスイッチ等に用いられるフレキシブル印刷配線板用
の基板に、また、電子回路の導体材料である銀ペースト
、銅ペースト、銀パラジウムペースト、ニッケルペース
ト等の金属を含む導電性ペーストに、更には、その上を
カバーする接着剤とポリエステルやポリイミド等のフィ
ルムからなるカバーレイ、液状レジスト、及び、保護コ
ーティング用の塗料等の絶縁性保護材料に、ＨＺ　ｒ　
ｍ（Ｐ　０ａｋｓなる組成で表された空間群Ｒｈｏの構
造をもつ化合物を含有させて製造した電子回路である。

更に、本発明（請求項１に対応）のマイグレーション防
止剤は、高温においてもマイグレーシラン防止効果が失
活しないので、セラミック基板など、その製造過程で高
温の処理を行なう物についても予め基板内やその原料に
添加しておいて、マイグレーシッン防止剤として利用す
ることができることは特筆すべきことである。

本発明（請求項２に対応）に係る電子回路の構成材料の
それぞれについて説明する。

イ、電子回路用の基板としては、リジッド印刷配線板用
の基板、ハイブリッドＩＣ用の基板、メンブレンスイッ
チ等に用いられるフレキシブル印刷配線板用の基板等と
して通常使用されている電子回路用基板ならいづれでも
よく、熱硬化性樹脂積層基板（紙−エポキシ樹脂、紙−
フェノール樹脂、ガラス−フェノール樹脂、ガラス−エ
ポキシ樹脂、不織布−フェノール樹脂、不織布−エポキ
シ樹脂等）、セラミックス基板（アルミナ、炭化硅素等
）、熱可塑性基板（ポリエステル樹脂、ポリフェニレン
スルファイド樹脂、ポリエーテルサルファン樹脂等）、
ポリイミド等プラスチックスの基板、及び、これらの多
層板等が使用可能である。

口、導電性ペーストとしては、電子回路の導体の材料と
して通常使用されている導電性ペーストでよく、例えば
、銀ペースト、銅ペースト、銀パラジウムペースト等の
金属を含むペースト（厚膜ペースト、導電性接着剤等と
も云われる）が使用可能である。

ハ、接着剤としては、ベースフィルムであるポリイミド
フィルム、ポリエステルフィルム等に接着剤を塗布して
なるカバーレイ用の接着剤や銅張り基板において電子回
路用の基板とｗ４仮とを張り付けるための接着剤等とし
て使用される。

二、絶縁性被覆材としては、リジッド印刷配線板のオー
バーコート材や多層印刷配線板の内部回路間の絶縁材料
に用いられる熱可塑性樹脂塗料（エポキシ樹脂塗料、フ
ェノール樹脂塗料等）や熱可塑性樹脂塗料（ポリエステ
ル樹脂塗料等）や紫外線硬化性樹脂塗料（アクリル系樹
脂塗料等）が使用可能であり、さらに、セラミックス系
の材料としてオーバーブレースガラスが使用可能である
。また、絶縁性被覆材のうち、カバーレイとしては、ベ
ースフィルムであるポリイミドフィルム、ポリエステル
フィルム等にエポキシ系接着剤等を塗布したフィルム及
び液状レジスト等が使用可能である。

本発明に係るｌ（Ｚ　ｒ　！（Ｐ　ＯＪｓなる組成をも
って表される空間群Ｒｉ。の構造を存する化合物を、上
記の基板、導電性ペースト、接着剤、絶縁性被覆材等に
添加させる方法は一般的な方法で良いが、上記の電子回
路構成材料のそれぞれについて、添加方法を下記に説明
する。

イ６基板に対しては、基板構成基質中への分散、基板構
成基質としての紙中への含浸、ガラス布等中への塗布、
セラミック基板の原料であるアルミナ粉末との′混合等
が挙げられる。

口、導電性ペーストに対しては、導電性ペーストの構成
金属粉、構成樹脂、または、溶剤等の必要成分と混練す
る方法、導電性ペーストそのものと混練する方法等が挙
げられる。

ハ、接着剤の場合は、単に分散させることによって使用
可能である。

二、カバーレイに対しては、ベースフィルム及び接着剤
からなるカバーレイの場合であれば、その構成成分であ
るベースフィルムの原料に混合した後フィルム化したり
、前述のように接着剤中に分散する方法が挙げられ、ま
た、液状レジストによりカバーレイを形成させる場合は
、液状レジスト中に分散する方法が挙げられる。

リジッド印刷配線板のオーバーコート材や多層印刷配線
板の内部回路間の絶縁材料に用いられる絶縁性被覆材や
、オーバーブレースガラスに対しては、オーバーコート
材の構成樹脂中に分散する方法、絶縁材料構成樹脂中に
分散する方法、オーバーブレースガラス中に分散する方
法等を実施した後硬化させる方法等が挙げられる。

ＨＺ　ｒ　ｔｃＰ　０ｎ）ｚの組成をもって表される空
間群Ｒｈｏの構造を有する化合物を、電子回路用の基板
、導電性ペースト、並びに、ベースフィルムと接着剤か
らなるカバーレイ、液状レジストにより形成させたカバ
ーレイ、オーバーコート材、多層印刷配線板の内部回路
間の絶縁材料及びオーバーブレースガラス等の絶縁性被
覆材に含有させる量は特に限定はないが、前記電子回路
の構成材料の特性を阻害しない範囲が好ましく、より好
ましくは、いずれの場合も含有させる材料（例えば基板
構成樹脂）に対して０．１〜２５重量％が好ましく、よ
り好ましくは、０．１〜３Ｃ重量％である。

）（Ｚ　ｒ　１（Ｐ　０４）ｓの組成をもって表される
化合物の粒度は、イオン捕捉速度や目的とする捕捉イオ
ンとの接触の可能性を大きくするために、細かいことが
望ましく、好ましい平均粒度はＩｏｎ以下であり、より
好ましくは５ｎ以下である。

〔作用〕

本発明は、弐ＨＺ　ｒ　ｘ（Ｐ　０４）ｓをもって表さ
れる空間群ＲＮｏなる三次元骨格構造を有する結晶性化
合物が、Ａｇ”　、Ｃｕ’　、Ｃｕ”、Ｐｂト、Ａｕ”
等のマイグレーシラン現象を発生する金属イオンに対し
て有する高い選択的イオン吸着性を活用したものであり
、上記結晶性化合物を、電子回路を構成する基板、導電
性ペースト、接着剤、絶縁性被覆材等に添加したもので
ある。

本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　Ｓ（Ｐ　０ａｋｓなる
組成をもって表される空間群Ｒｈｏの構造を存する化合
物によるイオン捕捉作用を下記について説明する。

金属イオンをＭｏをもって表すと、この金属イオンＭ°
が、金属酸化物Ｍ、Ｏを解離して同時に発生している水
酸基ＯＨ−と同時に ＨＺ　ｒ　ｔ（Ｐ　０４）３なる組成をもって表される
空間群Ｒ１゜の構造を有する化合物と、下記のように反
応して、イオン交換が行われる。

Ｈ２ｒｇ（ＰＯＪｓ　＋Ｍ”　＋ＯＨ−−＊Ｍ　Ｚ　ｒ
　！（Ｐ　０４）３±Ｈ１○上記の金属イオンＭ゛を捕
捉する反応は、イオン交換反応であるが、ＨＺｒｔ　（
Ｐ　Ｏ＝）　ｓなる組成で表される空間群Ｒｈｏの構造
を有する化合物の特徴として逆反応は発生しにくく、捕
捉したイオンを脱離する逆反応を発生させるには、特殊
な条件が必要な場合が多く、一般に一度捕捉されたイオ
ンは遊離しにくい。

これは、ＨＺ　ｒ　＊（Ｐ　０ａｋｓの結合がＭＺｒｘ
（ＰＯ４）ｓになった後の結合は共有結合性が強いため
と思われる。

式）（Ｚ　ｒ　１（Ｐ　０ａｋｓをもって表される化合
物はリン酸ジルコニウムと云う一般的な名称でも表現さ
れる。しかし、一般にリン酸ジルコニウムはＺｒ　（Ｈ
ＰＯ４）＊・ｎＨｔｏをもって表され（通常ｎａｍｌ）
、Ｎａ”　イオンを例とすると、次式をもって示すよう
に、イオン交換反応は行われる。

Ｚ　ｒ　（ＨＰＯ４）＊・ｎＨｚｏ＋Ｎａ”　→Ｚ　ｒ
　（Ｎ　ａ　Ｐ　Ｏａ　）！　・ｎ　ＨｘＯ＋Ｈ″″し
かし、一般のリン酸ジルコニウムは、下式をもって表さ
れる脱水反応、特に、５８０℃程度の温度において発生
する脱水反応により、イオン交換塵を喪失し、イオン交
換能を失う、まづ、２３０°Ｃにおいて、 Ｚｒ　（ＨＰＯ４）ｔ−ｎＨｍｏ−ｎＨｍｏ−＋Ｚｒ（
ＨＰＯ４）ｔ なる脱水反応が発生し、つりいて、５８０℃において、 Ｚｒ　（ＨＰＯ４）！　−ｎＨ＊ｏ→Ｚｒ　Ｐｇ　Ｏ−
ｒなる脱水反応が発生して、ピロリン酸ジルコニウムに
転換されるが、このピロリン酸ジルコニウムは、全くイ
オン交換能を有しない、従って、一般のリン酸ジルコニ
ウムは、電気回路の製造工程において高温工程が使用さ
れる場合には、マイグレーション防止性能を失活する恐
れがあり、特に、セラミック基板は、８５０℃以上の高
温工程が使用されることが多く、この基板を用いる電気
回路においては、基板に予め一般のリン酸ジルコニウム
を始めとするイオン捕捉材を存在させることはできなか
った。

一方、式ＨＺ　ｒ　ｍ（Ｐ　０４）ｓをもって表される
化合物は、８５０°Ｃ程度においても、脱水反応を受け
ず、したがって、か−る高温においても、イオン交換能
を持続しつりける。

この公知の性質の相違をＭＭ１！、するため、下記の確
認実験をなした。

本発明の要旨に係るｉ−ｉ　ｚ　ｒ　ｔ（Ｐ　０ｎ）ｓ
の粉末と、通常のリン酸ジルコニウム Ｚ　ｒ　（ＨＰＯ４Ｌ・ｎＨｘｏの粉末とを、それぞれ
磁製ルツボに入れ、電気炉を使用して、８５０°Ｃにお
いて１時間熱処理を加えた。これら２種類の粉末各々１
ｇを各々０．０１Ｎ硝酸銀水溶液３Ｃ０ｍ（溶液中に存
在するＡｇイオン重量は３Ｃ８■）に添加して常温にて
２４時間撹拌し、イオン交換反応が充分に進行した後、
２種の溶液を濾過して、２種の濾液を得た。この濾液に
存在する銀イオン重量を原子吸光法により測定した。そ
の結果を第１表に示す。

なお、参考までに熱をかけない場合の両孔合物について
上記と同様のイオン交換反応を行った際の結果も併記す
る。

第１表は、通常のリン酸ジルコニウムは８５０°Ｃ程度
の高温でイオン交換能を失うが、本発明の要旨に係るＨ
　Ｚ　ｒ　宜（Ｐ　０ａｋｓは、８５０℃程度の高温に
おいても、イオン交換能を保持することを示す。

なお、本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　ｓ（Ｐ　０４）
３と通常のリン酸ジルコニウムの結晶構造について一言
すると、前者（ＨＺ　ｒ　＊（Ｐ　０ａｋｓ　）がＰＯ
４の４面体とＺｒＯ，の８面体とが互いに頂点をすべて
共有し合い、１個の４面体の周囲には４個の８面体が、
２個の８面体の周囲には６個の４面体が、それぞれ、存
在し、空間群はＲＮｏであり、スケルトン構蓬いわゆる
三次元網目構造を有するに反し、後者（Ｚｒｔ（ＰＯ，
）１　　・２Ｈ！Ｏ）は、空間群Ｐ　２　／　ｎに属し
、層状構造を有するので、材料特性（イオン交換性、耐
熱性）は明らかに異なり区別されるものと考えられる。

また、本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　ｉ（Ｐ　０４）
ｓの製造方法について付言する。

イ、ＬＩｇＣＯ＊　と、Ｚｒｏ、と、 （ＮＨ，）おＨＰＯａ　とを、以下に示すモル比に混合
する。

Ｌｉ：Ｚｒ１ＰＯ４−１：２：３ ０、上記混合物を白金ルツボに入れ、２００°Ｃにおい
て数時間加熱する。

ハ、その後、９００°Ｃにおいて１６時間加熱する。

二、さらに、１．２００〜１　、４００°Ｃにおいて、
１６時間加熱する。

ホ、空気中で冷却した後、粉砕する。

へ、　　１．２００〜１．４００″Ｃにおいて再び１６
時間加熱する。

ト、空気中で冷却する。

チ、０．２ＭのＨＣ乏等で洗浄する等して、Ｌ　ｉ　Ｚ
　ｒ　ｚ（Ｐ　０４）！をＨＺ　ｒ　！（Ｐ　０４）３
に転換する。

この製造方法とこの製造方法を使用して製造しうる組成
式ＨＺ　ｒ　ｚ（Ｐ　０ｓ）ｉをもって表される結晶性
化合物が空間群Ｒｓｏである三次元骨格構造を有すると
云う事実が実験的にｖａｍされていることはＭａ　ｔ、
　　Ｒｅ　ｓ、Ｂｕ　ｌ　ｌ　：１２１７１　（１９７
７）に記載されている。

〔実施例〕

以下、実施例２０例を、比較例５例とともに挙げて、本
発明に係る電子回路の構成と特有の効果とを更に詳しく
説明する。なお、実施例中「％」とあるは「重量％」で
あり、１部」とあるは「重量部」である。

１〜４　　び　　　　１ 実施例１〜４は、本発明の要旨に係る Ｈ　Ｚ　ｒ　ｘ（Ｐ　０ａｋｓの組成をもって表される
空間群Ｒ３ｃの構造を有する化合物が電子回路用基板に
添加されている例である。

ＨＺ　ｒ　＊（Ｐ　０ａｋｓの組成をもって表される空
間群Ｒｈｏの構造を有する化合物を、エポキシ当量４５
０〜５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３Ｃ０部
に対して、０．１．５．３Ｃ．２０部添加し、さらに、
エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド４部と、反応促
進側としてベンジルジメチルアミン０．４部と、溶剤（
メチルエチルケトン）６０部とを、それぞれ、加え、撹
拌混合して、５種類の含浸用樹脂フェスを製作した。

次に、厚さ０．２ｍの低アルカリ電気用ガラス布に、先
に製作した５種類の樹脂フェスをそれぞれ別個に含浸さ
せた。

その後、１６０°Ｃで５分間乾燥し、５種類の相互に異
なるプリプレグを製作した。

これらの５種類のプリプレグを、いづれも５０ｍｍ×５
０−の寸法に切断し、Ｈ２ｒ冨（ＰＯａ）ｓの組成式で
表される空間群Ｒ１ｏの構造をもつ化合物の含有比率が
相互に同じプリプレグを相互に６枚重ね合せて、圧力３
０ｋｇ／ｄ・温度１６０°Ｃの条件をもって、１５分間
加熱プレスし、その後、圧カフ０ｋｇ／ｃｊ・温度１６
５℃の条件をもって、１時間さらに加熱プレスして、樹
脂とガラス布基材との体積分率が５０　：　５０であり
、厚さが約１．６ｍである積層板１（第１図参照）５種
類を製作した。

これらの５種の積層板ｌの表面に、銀ペースト（ドータ
イトＸＡ２０８　　（藤倉化成■製））をスクリーン印
刷して、第１図に示すようにそれぞれの櫛歯が噛み合っ
て対向するように配置された２個の櫛歯状の導電パター
ンＡ−Ｂが、上記のようにして製造された本発明の要旨
に係る積層板１上に形成されたサンプル基板を５種類製
造した。

第１図に示すように、この導電パターンＡ−Ｂ間の最短
距離はｌｓｍである。なお、導電パターンＡ−Ｂの厚さ
は約２Ｏｎである。

これらのサンプル基板の櫛歯状の導電パターン電極Ａ−
Ｂ間に３Ｃ０■の直流電圧を印加するとともに、４０℃
・９５％ＲＨの環境条件に保ち、電極Ａ・Ｂの変化を顕
微鏡を使用して経時的に観察して、マイグレーシラン現
象の発生状態を確認した。

即ち、電極成分の銀の局部的な異常成長により、銀の樹
枝状の結晶（デンドライト）が陰極から陽極に向かって
伸び、最終的に電極Ａ−Ｂ間が短絡するために要した時
間を測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表 実施例　　ＨＺ　ｒ　＊（Ｐ　０ａ）ｉなる組比較例１
　　　　　０　　　　　　　　　１６１実施例１　　　
　　１　　　　　　　　１，８５０＃２　　　　　５　
　　　　　　３，０００以上’　　３　　　　　３Ｃ ＃４２０ 第２表は本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　１（Ｐ　０４
）３なる組成の空間群Ｒ５ｏの構造を有する化合物が添
加された電子回路用基板を使用して製造した電子回路に
は、マイグレーシランが発生しにくいことを明らかに示
す。

５〜８び　２ 実施例５〜８は、本発明の要旨に係る Ｈ　Ｚ　ｒ　諺（Ｐ　０ａ）ｓなる組成の空間群Ｒｈｏ
の構造を有する化合物が接着剤に添加されている例であ
る。

フレキシブル印刷配線板用のカバーレイに用いられるエ
ポキシ接着剤３Ｃ０部に対し、ＨＺ　ｒ　ｔ’（Ｐ　０
ａｋｓの組成であられされる空間群Ｒ釦の構造を有する
化合物を、Ｏｌｌ、５、ｌ０５１５部添加し、５種の異
なる接着剤を得た。それぞれのエポキシ接着剤をポリイ
ミドフィルムに塗布し、Ｂステージ化して、５種類のフ
レキシブル印刷配線板用のカバーレイを製作した。

これとは別に、ベースフィルムにポリイミド樹脂を用い
たフレキシブル印刷配線板用銅張り板にエツチング処理
を施して、第１図に示す櫛歯状パターンと同一のパター
ンを存する銅電極Ａ−８を有するサンプル基板を５個用
意した。

前述のカバーレイ５種のそれｌれを、このサンプル基板
の表面に装着して、加熱プレス法を使用して接着し、５
種類のフレキシブル印刷配線板を得た。

マイグレーシラン現象の測定はこの電極Ａ　−’Ｂ間に
５００■の直流電圧を印加するとともに８０°Ｃ・８５
％ＲＨの環境条件に保ち、経時的に変化する電極Ａ・８
間の絶縁抵抗値を測定することにより行った。

その結果を第３表に示す。

但し、ここで短絡に至った時間とは、絶縁抵抗値が３Ｃ
ｈΩ以下になった時間を云う。

第３表 実施例　　ＨＺ　ｒ　ｙ（Ｐ　０ｈ）ｓなる組比較例２
　　　　　０　　　　　　　　　６００実施例５　　　
　　１　　　　　　　　２．６８５−６　　　　　５　
　　　　’３．０００以上＃７　　　　　３Ｃ　　　　
　　　３．０００以上−８１５３，０００以上 第３表は本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　ｔｃＰ　Ｏ４
）！なる組成の空間群ＲＮｏの構造を有する化合物が添
加された接着剤を使用して製造したカバーレイが装着さ
れた電子回路にはマイグレーシランが発生しにくいこと
を明らかに示ず。

□９〜１２び　３ 実施例９〜１２は、本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　ｔ
（Ｐ　０４）Ｌなる組成の空間群Ｒ１１ｏの構造を有す
る化合物が導電性ペーストに添加されている例である。

レゾール型フェノール樹脂４３部、銀粉末３Ｃ０部、及
び１．溶剤（ブチルカルピトール）　４０部を加え合わ
せたものを５個稠整し、これらに、 ＨＺ　ｒ　ｚ（Ｐ　０ｎ）ｓなる組成であられされる空
間群Ｒ釦の構造を有する化合物を、Ｏｌｏ、１．１．５
．２５部加えた。

これらを三本ロールでそれぞれ３Ｃ分間混練し、Ｈ２ｒ
オ（、ＰＯａ＞ｓなる組成を有する空間群ＲＮｏの構造
を有する化合物を含んでなる導電性ペーストを５種類型
作した。

それぞれのペーストを、スクリーン印刷法にて、紙−フ
ェノール積層板に塗布し、１８０°Ｃで１時間熱硬化さ
せることにより第１図に示す櫛歯状パターンと同一のパ
ターンを存する銀電極を有するサンプル基板を５個製造
した。

電極Ａ−Ｂ間に３Ｃ０Ｖの直流電圧を印加するとともに
４０°Ｃ・９５％ＲＨの環境に保ち、実施例１と同様の
方法を使用して短絡現象を観察した。

その結果を第４表に示す。

第４表 実施例　　ＨＺ　ｒ　！（Ｐ　Ｏ’−）３なる組または
　　成の空間群Ｒ１ｏの構造を　短絡に至っよ、。え３
、　　　　　　　　る　　Ａ　　の　　　　　　　　　
　ｊＬ！１■Ｌコ」シｌ−−比較例３　　　　　０　　
　　　　　　　１４４実施例９　　　　　０．１　　　
’　　　　　　１，３６０〃３Ｃ　　　　　１　　　　
　　　　２，５７１−　１１　　　　　５　　　　　　
　３．０００以上＃１．２　　　　　２５　　　　　　
　３．０００以上第４表は本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　
ｒｚ（Ｐ　Ｏ＆）！１なる組成の空間群ＲＮｏの構造を
有する化合物が添加された導電性ペーストを使用して製
造された電子回路にはマイクレージョンが発生しにくい
ことを明らかに示す。

１３〜１６び　４ 実施例１３〜１６は、本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　
＊（Ｐ　０４）ｓなる組成の空間群Ｒ１ａの構造を有す
る化合物がオーバーコート材に添加されている例である
。

ＨＺ　ｒ　＊（Ｐ　０４）３なる組成の空間群Ｒ釦の構
造を有する化合物を、エポキシ樹脂に対し、Ｑ、１．５
．３Ｃ．２０部混合して、樹脂液５種を得た。

これとは別に、市販の銀ペーストを、ガラス−エポキシ
樹脂積層板にスクリーン印刷法にて塗布し、所定の温度
で加熱硬化させることにより第１図に示す櫛歯状パター
ンと同一のパターンを有する銀電掻を有するガラス−エ
ポキシ樹脂積層板を製造した。

上記５種の樹脂液を、これらの櫛歯状電極Ａ・Ｂを有す
るガラス−エポキシ樹脂積層板の表面に第１図Ｃ−Ｄを
もって示される端子部分を除いて塗布し、加熱硬化させ
て保護コーティングを施した。

銀のマイグレーシラン現象の測定は第１図に示す２つの
櫛形電極Ａ−Ｂに３Ｃ０Ｖの直流電圧を印加するととも
に４０°Ｃ・９５％ＲＨの環境に保ち、電極Ａ−Ｂ間の
抵抗値の変化を経時的に測定することにより行い、抵抗
値が３Ｃ４Ωまで低下した時点をもってマイグレーシラ
ン発生による故障の指標とした。

その結果を第５表に示す。

第５表 実施例　　オーバーコート材に　電極間の抵抗値比較例
４　　　　０　　　　　　　　　２８８実施例１３　　
　　１　　　　　　　　２．０９０＃　１４　　　５　
“　　　　　　３．０００以上〃１５　　　　３Ｃ　　
　　　　　３．０００〃〃１６　　　　２０　　　　　
　　３．０００〃第４表は本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　
ｒ　！（Ｐ　０ａ）ｓが添加された樹脂液をもって被覆
された電子回路にはマイグレーシヨンが発生しにくいこ
とを明らかに示す。

１７〜２び 実施例１７〜２０は、ＨＺ　ｒ　ｚ（Ｐ　０ａ）ｓなる
組成をもつ空間群ＲＮｏの構造をもつ化合物が多層印刷
配線板の内部回路間の絶縁材料に添加されている例であ
る。

ＨＺ　ｒ　！（Ｐ　０ａ）ｓなる組成を有する空間群Ｒ
Ｘ。

の構造をもつ化合物を、エポキシ樹脂塗料３Ｃ０重量部
に対し、０．０．１．１．５．３Ｃ重量部添加し充分に
混練して５種の異なる絶縁層形成用の塗料とした。

本実施例及び比較例のテストピースの断面図を第２図に
示す、ガラス−エポキシ積層板２の銅箔をエツチングし
て銅箔よりなる配線導体層３ａ、３ｂを形成したテスト
ピースをｓ、ｏｏｏ個用意した。

この上に銅箔よりなる配線導体層３ｂを覆うように、前
述の５種のエポキシ系塗料を１種につき１　、０００個
ず−スクリーン印刷し加熱硬化させて絶縁層４を形成し
た。絶縁層４の膜厚は約２Ｏｎである０次いで、銅粉末
を含む導電性ペーストを一端が銅箔よりなる配線導体層
３ａと接触するように印刷し、焼成して銅箔よりなる配
線導体層３ｂと対向する第２層目の配線導体１１５を形
成した。Ｉｌ後にエポキシ樹脂で配線導体層５を覆うよ
うに保護層６を印刷し、加熱硬化して多層印刷配線板の
絶縁層間のマイグレーシラン測定用のテストピースとし
た。

以上のようにして作製した５種類の異なる絶縁層を有す
るテストピース各１．０００個合計ｓ、ｏｏｏ個を温度
４０°Ｃ・９５％ＲＨの雰囲気中に置き、配線導体Ｎ３
ａ側が正極となり配線導体層３ｂが負極となる方向に直
流電圧２００ｖを印加して、銅箔よりなる配線導体層３
ａ・３ｂに挟まれた領域と銅箔よりなる配線導体層３ｂ
と第２層目の配線導体層５とに挟まれた領域との絶縁層
のｍ縁抵抗劣化を測定した。

その結果を第６表に示す。

第６表 絶縁抵抗 実施例　絶縁層に含まれる　２００ＭΩ及び　　ＨＺ　
ｒ　＊（ＰＯ２）３　　以下の個　試験時間北較斑　坐
１１皿Ｙ−−−　監−一一一」虹し比較例５　　　０　
　　　８４０／　１．ＱＯｏ　　　２００実施例１７　
　　０．１　　　　１６／　１．０００　１，０００−
　１８　　　１　　　　　３／１，０００　２．０００
１１９　　　５　　　　　０／１．０００　２．０００
〃２０　　　３Ｃ　　　　　０／　１．０００　２．０
００第６表では、各側１　、０００個について絶縁抵抗
２００　ＭΩ以下となった例の個数を示している。この
表から本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　ｘ（Ｐ　Ｏ４）
、の組成をもって表される空間群ＲＮｏの構造を有する
化合物が添加された絶縁用塗料が使用されている電子回
路はマイグレーションの発生が防止されていることを明
らかに示す。

〔発明の効果］ 本発明（請求項１に対応）に係るマイクレージョン防止
剤は、ＨＺ　ｒ　ｔ＜Ｐ　０ｎｋｓの組成をもって表さ
れる空間群ＲＮｏの構造を有し、マイグレーションを発
生する金属イオンとのイオン交換能が大きく、しかも、
このイオン交換能は高温を経験しても失活しないので、
高温工程に曝される可能性のある電子回路製造用のマイ
グレーション防止剤として存効に機能する。

また、本発明（請求項２に対応）に係る電子回路は、Ｈ
Ｚ　ｒ　ｚ（Ｐ　Ｏａ”）ｓの組成をもって表される空
間群Ｒｈｏの構造を有し、マイグレーションを発生する
金属イオンとのイオン交換能が大きい化合物を含有して
なる基板及び／または導電性ペースト及び／または接着
剤及び／または絶縁性被覆材を用いて形成されており、
上記のＨＺ　ｒ　ｘ（Ｐ　０ａ）ｚの組成をもって表さ
れる空間群Ｒｈｏの構造を有する化合物は、マイグレー
ションを発生する金属イオンとのイオン交換能が大きく
、この金属イオンの金属がＺｒ（ＨＰＯａ）＊の水素と
交換するので、本発明に係る電子回路においては、金属
のマイグレーション現象は発生しにくい、そのため、従
来よりも高い信頼性を有する電子回路が実現することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１〜１６と比較例１〜４との
実験に使用された、配線パターンを有する基板の平面図
である。 第２図は、本発明の実施例１７〜２０と比較例５との実
験に使用されたテストピースの断面図である。 １・・・本発明の要旨に係るＨ　Ｚ　ｒ　ｔ（Ｐ　Ｏａ
＞ｓの組成をもって表される空間群ＲＮｃの構造を有す
る化合物が添加された電子回路用基板、 Ａ−Ｂ・・・櫛歯状導電パターン、 Ｃ−Ｄ・・・櫛歯状導電パターンの端子部分、２・・・
ガラス−エポキシ樹脂積層板、３ａ、３ｂ・・・第１の
導体層（銅箔よりなる配線導体層）、 ４・・・絶縁層、 ５・・・第２の導体層、 ６・・・保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］式ＨＺｒ＿２（ＰＯ＿４）＿３をもって表され、
   かつ、空間群Ｒ＿３＿Ｃである三次元骨格構造を有する
   結晶性化合物からなるマイグレーション防止剤。 ［２］請求項１記載のマイグレーション防止剤が構成要
   素中に含有されてなる電子回路。