JPS6344826B2 - - Google Patents
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- JPS6344826B2 JPS6344826B2 JP60234653A JP23465385A JPS6344826B2 JP S6344826 B2 JPS6344826 B2 JP S6344826B2 JP 60234653 A JP60234653 A JP 60234653A JP 23465385 A JP23465385 A JP 23465385A JP S6344826 B2 JPS6344826 B2 JP S6344826B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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- C01G25/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
Landscapes
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、ジルコニウム管製造プロセスから生
じるような、ジルコニウム、硝酸およびフツ化水
素酸を含有する使用済み水性エツチング液の処理
方法に関するものである。更に詳しく言えば本発
明は、ジルコニウムを回収すると共に、エツチン
グ工程において再使用するのに適した硝酸濃度を
回復させるため、上記のごときエツチング液に対
して実施される一連の処理工程に関する。 核燃料被覆管の製造プロセスにおいては、硝酸
エツチング液が使用される。使用後におけるこの
エツチング液は、約25〜30％の硝酸、２〜３％の
ジルコニウム、１〜1.5％のフツ化水素酸並びに
少量の他種金属（たとえば、スズ、鉄、クロムお
よびニツケル）を含有することが判明している。
たとえば、典型的な製造プロセスにおいては、１
週当り3000ガロンもの使用済みエツチング液が生
じることがある。一部の工場においては、かかる
使用済みのエツチング液は廃棄物として処理され
る。しかるに、適当に処理すれば、かなりの量の
ジルコニウムおよび硝酸を回収し、そしてその硝
酸を被覆管エツチング工程に再循環させることも
可能である。 かかる廃棄物を処理するための商業的プロセス
は、エツチング液の蒸発および結晶化工程を含ん
でいる。このような蒸発法は下記のごとき欠点を
有している。第一に、化学的に安定な耐熱材料を
使用する必要があるために多大の設備費がかか
る。第二に、かかる蒸発法はジルコニウムに対し
て選択的でなく、従つてジルコニウムの再使用の
ためには追加の精製工程が必要である。第三に、
多量の水を蒸発させなければならないから、多大
のエネルギー費がかかる。第四に、一段の蒸発工
程によつて発生する蒸気はかなりの量の硝酸を含
有するため、かかる蒸発法は硝酸の損失を伴う。
第五に、熱交換器内におけるスケール形成のため
に多大の維持費が必要となる。 発明の概要 本発明の好適な実施の態様に従えば、ジルコニ
ウム管製造プロセスから生じるような、ジルコニ
ウム、残留金属、硝酸およびフツ化水素酸を含有
する使用済み水性エツチング液の処理方法が提供
される。かかる方法は、先ず最初にジルコニウム
を選択的に除去する有機溶媒を用いてエツチング
液からジルコニウムを選択的に除去し、ジルコニ
ウムの除去されたエツチング液から水を除去する
という二段法から成つている。ジルコニウムの除
去は、混合タンク、パルスカラムまたは膜抽出器
を使用しながら回分方式または連続方式によつて
実施することができる。また、水の除去は蒸発に
よつて達成することができる。要するに、本発明
に基づくエツチング液の処理方法は、先ず使用済
みのエツチング液からジルコニウムを回収し、次
いでジルコニウム管製造プロセスに再循環させる
ためにエツチング液を濃縮するというものであ
る。 従つて本発明の目的の１つは、ジルコニウム管
製造プロセスから生じる使用済みのエツチング液
を処理して再循環させるための方法を提供するこ
とにある。 また、ジルコニウム金属を回収するための方法
を提供することとも本発明の目的の１つである。 更にまた、使用済みのエツチング液を処理する
ことにより、処理済みのエツチング液をジルコニ
ウム管製造プロセスに戻すことを可能にすること
も本発明の目的の１つである。 最後に、しかしそれのみに限定されるわけでは
ないが、ジルコニウム管製造プロセスの経費およ
びそれから生じる廃棄物を削減することも本発明
の目的の１つである。 本発明の要旨は、前記特許請求の範囲中に詳細
に指摘されかつ明確に記載されている。とは言
え、本発明の構成や実施方法並びにその他の目的
や利点は、添付の図面を参照しながら以下の説明
を読むことによつて最も良く理解されよう。 発明の詳細な説明 本発明の方法は第１図中に略示されている。こ
の図中には膜抽出器が示されているが、溶媒抽出
用として混合タンクやパルスカラムを使用するこ
ともできる。混合タンク法においては、処理すべ
きジルコニウム含有溶液に抽出溶媒が添加され
る。次いで、それを混合して静置した後、水性相
が排出される。ストリツピング剤を添加した後、
得られた濃縮溶液が再び混合されて静置される。
有機相から分離された水性相は所望の高いジルコ
ニウム濃度を有するが、その濃度は蒸発または蒸
留によつて更に高めることもできる。なお、有機
相は再使用することができる。膜の使用を別にす
れば、混合タンク法は膜抽出法と化学的に同等で
あつて、同様な過程を経て行われるのである。 図示された方法においては、エツチング工程５
０から生じたエツチング液が容器１０および２０
から成る二重膜型溶媒抽出装置に供給される。容
器１０および２０の各々は、それぞれ膜１５およ
び２５によつて２つの独立した空間に区分されて
いる。エツチング工程５０からの使用済みエツチ
ング液はジルコニウム、硝酸および（通例は）溶
解状態の残留金属を含有している。かかる膜抽出
法は、図示のごとくジルコニウムの回収のために
使用される。激しい混合によつて有機溶媒を水溶
液と直接に接触させる通常の溶媒抽出法とは異な
り、本発明において使用される膜抽出法では、膜
の細孔によつて形成された界面のみにおいて溶媒
が水溶液と接触する。ジルコニウムの場合、好適
な溶媒はジ―２―エチルヘキシルリン酸
（DEHPA）である。かかるジルコニウム抽出工
程においては、図示のごとく２基の接触膜１５お
よび２５を使用することが好ましい。その場合、
一方の接触膜１５は抽出用のものであり、また他
方の接触膜２５はストリツピング用のものであ
る。すなわち、図示のごとく、ジルコニウムイオ
ンはストリツピングモジユールにおいて有機溶媒
溶液から除去され、そして再生された有機溶媒は
抽出モジユールに再循環させられる。なお、ジル
コニウム抽出用の好適なストリツピング剤はHF
またはNH4Fであつて、それらは約0.5〜3mol／
の濃度で使用される。 かかる膜抽出法は、通常の溶媒抽出法に比べて
幾つかの利点を有している。それらの利点として
は、簡単であること、溶媒の損失が少ないこと、
単一の操作で多段処理が可能であること、並びに
使用可能な有機溶媒の選択範囲が広いことが挙げ
られる。同様な抽出法は、本発明の発明者である
バン・モ・キム（Bang Mo Kim）に付与され
た1984年４月17日付の米国特許第4443414号の明
細書中に記載されている。この特許明細書中に
は、二重膜抽出技術に従い、溶媒としてリン酸ト
リブチル（TBP）を使用しながらタングステン
浸出液からモリブデンを分離する方法が記載され
ている。前述の通り、濃硝酸（HNO3）およびフ
ツ化水素酸（HF）の存在下における有効なジル
コニウム抽出剤としてはDEHPAが使用される。
このような膜抽出系により、除去すべき最も重要
な金属であるジルコニウムが選択的に除去され
る。こうして得られたジルコニウム含有DEHPA
に対しては、濃フツ化アンモニウムまたはフツ化
水素酸を用いたストリツピングが施される。 膜抽出器１０および（または）工程３０から得
られた処理済みのエツチング液には、機能ブロツ
ク４０によつて表わされる水除去操作が施され
る。かかる水除去は蒸発または蒸留によつて達成
することができる。この段階で行われる水除去
は、金属抽出のために役立つのではなく、エツチ
ング液中の硝酸を濃縮するために役立つものであ
る。通常の場合においては、たとえば、硝酸濃度
を30（重量）％から33（重量）％に上昇させればよ
い。このような目的を達成するためには比較的少
量の水を除去しさえすればよいから、一部のエツ
チング液に対して蒸発や蒸留のごとき操作を施せ
ばよい。このように、ジルコニウムの除去に加え
て硝酸濃縮のための水除去を行えば、エツチング
液をエツチング工程５０に戻すことが可能とな
る。第１図の概略流れ図には、これらの操作もま
た示されている。詳しく述べれば、Zr含量の低
下した処理済みエツチング液の一部に蒸発または
蒸留を施すことにより、含水量の低下した液流が
形成される。そのためには、たとえば、膜抽出器
からの処理済みエツチング液を容器３０に供給
し、そこにおいて蒸気または電熱器３２の使用に
よりエツチング液を部分的に蒸発させればよい。
こうして生じたHNO3含量の少ない蒸気を凝縮器
３４において処理することにより、HNO3濃度の
低い液相を得ることができる。 かかるシステムを長期間にわたつて運転した後
には、Sn、Ni、CrおよびFeのごとき残留金属が
エツチング液中に蓄積する傾向が生じる。これら
の金属の濃度が許容レベルを越えたならば、古い
エツチング液を新しいエツチング液と交換すべき
である。 エツチング液からジルコニウムを除去する際に
おける各種溶媒の効果を評価するため、溶媒抽出
試験が実施された。かかる試験の結果を第１表中
に示す。リン酸トリブチル、アラミン
（Alamine）［登録商標］およびアリクアツト
（Aliquat）［登録商標］は、ジルコニウム除去の
ために有効でないことが判明した。
じるような、ジルコニウム、硝酸およびフツ化水
素酸を含有する使用済み水性エツチング液の処理
方法に関するものである。更に詳しく言えば本発
明は、ジルコニウムを回収すると共に、エツチン
グ工程において再使用するのに適した硝酸濃度を
回復させるため、上記のごときエツチング液に対
して実施される一連の処理工程に関する。 核燃料被覆管の製造プロセスにおいては、硝酸
エツチング液が使用される。使用後におけるこの
エツチング液は、約25〜30％の硝酸、２〜３％の
ジルコニウム、１〜1.5％のフツ化水素酸並びに
少量の他種金属（たとえば、スズ、鉄、クロムお
よびニツケル）を含有することが判明している。
たとえば、典型的な製造プロセスにおいては、１
週当り3000ガロンもの使用済みエツチング液が生
じることがある。一部の工場においては、かかる
使用済みのエツチング液は廃棄物として処理され
る。しかるに、適当に処理すれば、かなりの量の
ジルコニウムおよび硝酸を回収し、そしてその硝
酸を被覆管エツチング工程に再循環させることも
可能である。 かかる廃棄物を処理するための商業的プロセス
は、エツチング液の蒸発および結晶化工程を含ん
でいる。このような蒸発法は下記のごとき欠点を
有している。第一に、化学的に安定な耐熱材料を
使用する必要があるために多大の設備費がかか
る。第二に、かかる蒸発法はジルコニウムに対し
て選択的でなく、従つてジルコニウムの再使用の
ためには追加の精製工程が必要である。第三に、
多量の水を蒸発させなければならないから、多大
のエネルギー費がかかる。第四に、一段の蒸発工
程によつて発生する蒸気はかなりの量の硝酸を含
有するため、かかる蒸発法は硝酸の損失を伴う。
第五に、熱交換器内におけるスケール形成のため
に多大の維持費が必要となる。 発明の概要 本発明の好適な実施の態様に従えば、ジルコニ
ウム管製造プロセスから生じるような、ジルコニ
ウム、残留金属、硝酸およびフツ化水素酸を含有
する使用済み水性エツチング液の処理方法が提供
される。かかる方法は、先ず最初にジルコニウム
を選択的に除去する有機溶媒を用いてエツチング
液からジルコニウムを選択的に除去し、ジルコニ
ウムの除去されたエツチング液から水を除去する
という二段法から成つている。ジルコニウムの除
去は、混合タンク、パルスカラムまたは膜抽出器
を使用しながら回分方式または連続方式によつて
実施することができる。また、水の除去は蒸発に
よつて達成することができる。要するに、本発明
に基づくエツチング液の処理方法は、先ず使用済
みのエツチング液からジルコニウムを回収し、次
いでジルコニウム管製造プロセスに再循環させる
ためにエツチング液を濃縮するというものであ
る。 従つて本発明の目的の１つは、ジルコニウム管
製造プロセスから生じる使用済みのエツチング液
を処理して再循環させるための方法を提供するこ
とにある。 また、ジルコニウム金属を回収するための方法
を提供することとも本発明の目的の１つである。 更にまた、使用済みのエツチング液を処理する
ことにより、処理済みのエツチング液をジルコニ
ウム管製造プロセスに戻すことを可能にすること
も本発明の目的の１つである。 最後に、しかしそれのみに限定されるわけでは
ないが、ジルコニウム管製造プロセスの経費およ
びそれから生じる廃棄物を削減することも本発明
の目的の１つである。 本発明の要旨は、前記特許請求の範囲中に詳細
に指摘されかつ明確に記載されている。とは言
え、本発明の構成や実施方法並びにその他の目的
や利点は、添付の図面を参照しながら以下の説明
を読むことによつて最も良く理解されよう。 発明の詳細な説明 本発明の方法は第１図中に略示されている。こ
の図中には膜抽出器が示されているが、溶媒抽出
用として混合タンクやパルスカラムを使用するこ
ともできる。混合タンク法においては、処理すべ
きジルコニウム含有溶液に抽出溶媒が添加され
る。次いで、それを混合して静置した後、水性相
が排出される。ストリツピング剤を添加した後、
得られた濃縮溶液が再び混合されて静置される。
有機相から分離された水性相は所望の高いジルコ
ニウム濃度を有するが、その濃度は蒸発または蒸
留によつて更に高めることもできる。なお、有機
相は再使用することができる。膜の使用を別にす
れば、混合タンク法は膜抽出法と化学的に同等で
あつて、同様な過程を経て行われるのである。 図示された方法においては、エツチング工程５
０から生じたエツチング液が容器１０および２０
から成る二重膜型溶媒抽出装置に供給される。容
器１０および２０の各々は、それぞれ膜１５およ
び２５によつて２つの独立した空間に区分されて
いる。エツチング工程５０からの使用済みエツチ
ング液はジルコニウム、硝酸および（通例は）溶
解状態の残留金属を含有している。かかる膜抽出
法は、図示のごとくジルコニウムの回収のために
使用される。激しい混合によつて有機溶媒を水溶
液と直接に接触させる通常の溶媒抽出法とは異な
り、本発明において使用される膜抽出法では、膜
の細孔によつて形成された界面のみにおいて溶媒
が水溶液と接触する。ジルコニウムの場合、好適
な溶媒はジ―２―エチルヘキシルリン酸
（DEHPA）である。かかるジルコニウム抽出工
程においては、図示のごとく２基の接触膜１５お
よび２５を使用することが好ましい。その場合、
一方の接触膜１５は抽出用のものであり、また他
方の接触膜２５はストリツピング用のものであ
る。すなわち、図示のごとく、ジルコニウムイオ
ンはストリツピングモジユールにおいて有機溶媒
溶液から除去され、そして再生された有機溶媒は
抽出モジユールに再循環させられる。なお、ジル
コニウム抽出用の好適なストリツピング剤はHF
またはNH4Fであつて、それらは約0.5〜3mol／
の濃度で使用される。 かかる膜抽出法は、通常の溶媒抽出法に比べて
幾つかの利点を有している。それらの利点として
は、簡単であること、溶媒の損失が少ないこと、
単一の操作で多段処理が可能であること、並びに
使用可能な有機溶媒の選択範囲が広いことが挙げ
られる。同様な抽出法は、本発明の発明者である
バン・モ・キム（Bang Mo Kim）に付与され
た1984年４月17日付の米国特許第4443414号の明
細書中に記載されている。この特許明細書中に
は、二重膜抽出技術に従い、溶媒としてリン酸ト
リブチル（TBP）を使用しながらタングステン
浸出液からモリブデンを分離する方法が記載され
ている。前述の通り、濃硝酸（HNO3）およびフ
ツ化水素酸（HF）の存在下における有効なジル
コニウム抽出剤としてはDEHPAが使用される。
このような膜抽出系により、除去すべき最も重要
な金属であるジルコニウムが選択的に除去され
る。こうして得られたジルコニウム含有DEHPA
に対しては、濃フツ化アンモニウムまたはフツ化
水素酸を用いたストリツピングが施される。 膜抽出器１０および（または）工程３０から得
られた処理済みのエツチング液には、機能ブロツ
ク４０によつて表わされる水除去操作が施され
る。かかる水除去は蒸発または蒸留によつて達成
することができる。この段階で行われる水除去
は、金属抽出のために役立つのではなく、エツチ
ング液中の硝酸を濃縮するために役立つものであ
る。通常の場合においては、たとえば、硝酸濃度
を30（重量）％から33（重量）％に上昇させればよ
い。このような目的を達成するためには比較的少
量の水を除去しさえすればよいから、一部のエツ
チング液に対して蒸発や蒸留のごとき操作を施せ
ばよい。このように、ジルコニウムの除去に加え
て硝酸濃縮のための水除去を行えば、エツチング
液をエツチング工程５０に戻すことが可能とな
る。第１図の概略流れ図には、これらの操作もま
た示されている。詳しく述べれば、Zr含量の低
下した処理済みエツチング液の一部に蒸発または
蒸留を施すことにより、含水量の低下した液流が
形成される。そのためには、たとえば、膜抽出器
からの処理済みエツチング液を容器３０に供給
し、そこにおいて蒸気または電熱器３２の使用に
よりエツチング液を部分的に蒸発させればよい。
こうして生じたHNO3含量の少ない蒸気を凝縮器
３４において処理することにより、HNO3濃度の
低い液相を得ることができる。 かかるシステムを長期間にわたつて運転した後
には、Sn、Ni、CrおよびFeのごとき残留金属が
エツチング液中に蓄積する傾向が生じる。これら
の金属の濃度が許容レベルを越えたならば、古い
エツチング液を新しいエツチング液と交換すべき
である。 エツチング液からジルコニウムを除去する際に
おける各種溶媒の効果を評価するため、溶媒抽出
試験が実施された。かかる試験の結果を第１表中
に示す。リン酸トリブチル、アラミン
（Alamine）［登録商標］およびアリクアツト
（Aliquat）［登録商標］は、ジルコニウム除去の
ために有効でないことが判明した。
【表】
次に、DEHPAを用いた抽出およびストリツピ
ング実験の結果を第２表中に示す。DEHPAはジ
ルコニウム除去のために有効であつて、有機相／
水性相（Ｏ／Ａ）の容積比が大きくなるほど除去
率は上昇した。ストリツピング実験は各種の化学
物質を用いて実施された。ジルコニウムのストリ
ツピングのためには、フツ化アンモニウム
（NH4F）およびフツ化水素酸のみが有効であつ
た。
ング実験の結果を第２表中に示す。DEHPAはジ
ルコニウム除去のために有効であつて、有機相／
水性相（Ｏ／Ａ）の容積比が大きくなるほど除去
率は上昇した。ストリツピング実験は各種の化学
物質を用いて実施された。ジルコニウムのストリ
ツピングのためには、フツ化アンモニウム
（NH4F）およびフツ化水素酸のみが有効であつ
た。
【表】
＊ 原液の抽出。
＊＊ 12g〓のZrを含有するDEHPAのストリ
ツピング。
NH4Fによるストリツピング後のDEHPAを用
いて元のエツチング液の再抽出を行つたところ、
ジルコニウムの除去は極めて良好に達成された。
結果は第３表中に示す通りである。
＊＊ 12g〓のZrを含有するDEHPAのストリ
ツピング。
NH4Fによるストリツピング後のDEHPAを用
いて元のエツチング液の再抽出を行つたところ、
ジルコニウムの除去は極めて良好に達成された。
結果は第３表中に示す通りである。
【表】
中空糸膜抽出器の使用により、各種の孔径およ
び各種のDEHPA濃度に関してジルコニウム除去
速度が測定された。結果は第４表中に示す通りで
ある。最大の流束値は、0.05μの孔径および燈油
と芳香族炭化水素との１：１混合物で希釈した30
％DEHPAを用いた場合に得られた。
び各種のDEHPA濃度に関してジルコニウム除去
速度が測定された。結果は第４表中に示す通りで
ある。最大の流束値は、0.05μの孔径および燈油
と芳香族炭化水素との１：１混合物で希釈した30
％DEHPAを用いた場合に得られた。
【表】
更にまた、使用済みエツチング液の蒸発操作の
計算機シミユレーシヨンが実施された。第２図
は、圧力が１気圧でありかつ蒸発後の蒸気分率が
0.5であるような条件下における硝酸水溶液の蒸
発操作のシミユレーシヨンの結果を示している。
HNO3濃度が30％から43％に上昇することがわか
る。 第３図は、気相および液相中におけるHNO3濃
度（モル分率）を蒸気分率の関数として表わすグ
ラフである。 第４図は、エツチング液を理論段数５かつ還流
比2.5の蒸留塔に供給した場合における物質収支
を示している。30％HNO3溶液を蒸留した場合、
液相中には49.4％のHNO3が得られ、また気相中
には99.9％のH2Oが得られる。 本明細書中では、本発明の方法がジルコニウム
用エツチング液の処理に関連して説明されてい
る。しかし、適当な抽出剤を使用しさえすれば、
同じ方法をその他のエツチング液の処理に応用す
ることも可能である。 上記の説明からわかる通り、本発明によれば、
核燃料を収容するために有用なジルコニウム管の
製造に際して使用されるエツチング液の処理方法
が提供される。また、本発明の方法は貴重なジル
コニウムを回収するばかりでなく、エツチング液
の酸濃度をエツチング工程への再循環に適したレ
ベルにまで回復させることをも可能にすることが
わかる。更にまた、残留金属の濃度がそれらの回
収を可能にするほど高い場合には、本発明の方法
中において残留金属の除去を行うことも可能であ
る。 以上、若干の好適な実施の態様に関連して本発
明を記載したが、数多くの変更態様が可能である
ことは当業者にとつて自明であろう。従つて、本
発明の精神および範囲から逸脱しない限り、かか
る変更態様の全てを前記特許請求の範囲によつて
包括することが意図されている。
計算機シミユレーシヨンが実施された。第２図
は、圧力が１気圧でありかつ蒸発後の蒸気分率が
0.5であるような条件下における硝酸水溶液の蒸
発操作のシミユレーシヨンの結果を示している。
HNO3濃度が30％から43％に上昇することがわか
る。 第３図は、気相および液相中におけるHNO3濃
度（モル分率）を蒸気分率の関数として表わすグ
ラフである。 第４図は、エツチング液を理論段数５かつ還流
比2.5の蒸留塔に供給した場合における物質収支
を示している。30％HNO3溶液を蒸留した場合、
液相中には49.4％のHNO3が得られ、また気相中
には99.9％のH2Oが得られる。 本明細書中では、本発明の方法がジルコニウム
用エツチング液の処理に関連して説明されてい
る。しかし、適当な抽出剤を使用しさえすれば、
同じ方法をその他のエツチング液の処理に応用す
ることも可能である。 上記の説明からわかる通り、本発明によれば、
核燃料を収容するために有用なジルコニウム管の
製造に際して使用されるエツチング液の処理方法
が提供される。また、本発明の方法は貴重なジル
コニウムを回収するばかりでなく、エツチング液
の酸濃度をエツチング工程への再循環に適したレ
ベルにまで回復させることをも可能にすることが
わかる。更にまた、残留金属の濃度がそれらの回
収を可能にするほど高い場合には、本発明の方法
中において残留金属の除去を行うことも可能であ
る。 以上、若干の好適な実施の態様に関連して本発
明を記載したが、数多くの変更態様が可能である
ことは当業者にとつて自明であろう。従つて、本
発明の精神および範囲から逸脱しない限り、かか
る変更態様の全てを前記特許請求の範囲によつて
包括することが意図されている。
第１図は本発明方法の実施の一態様を示す概略
流れ図、第２図は硝酸水溶液から水を蒸発させる
場合における熱収支および物質収支のシミユレー
シヨンの結果を示す略図、第３図は様々な蒸気分
率における気相中の硝酸濃度（モル分率）を示す
グラフ、そして第４図はエツチング液を段数５の
蒸留塔に供給した場合における物質収支のシミユ
レーシヨンの結果を示す略図である。 図中、１０および２０は膜抽出器、１５および
２５は膜、３０は蒸発器、３２は蒸気または電熱
器、３４は凝縮器、そして５０はエツチング工程
を表わす。
流れ図、第２図は硝酸水溶液から水を蒸発させる
場合における熱収支および物質収支のシミユレー
シヨンの結果を示す略図、第３図は様々な蒸気分
率における気相中の硝酸濃度（モル分率）を示す
グラフ、そして第４図はエツチング液を段数５の
蒸留塔に供給した場合における物質収支のシミユ
レーシヨンの結果を示す略図である。 図中、１０および２０は膜抽出器、１５および
２５は膜、３０は蒸発器、３２は蒸気または電熱
器、３４は凝縮器、そして５０はエツチング工程
を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム管エツチング浴から生じるよう
な、ジルコニウム、硝酸およびフツ化水素酸を含
有する使用済み水性エツチング液の処理方法にお
いて、(a)前記エツチング液からジルコニウムを選
択的に除去し、次いで(b)ジルコニウムの除去され
た前記エツチング液から水を除去することによつ
て前記酸の濃度を上昇させる工程を含むことを特
徴とする方法。 ２ 前記ジルコニウム除去工程が二重膜型溶媒抽
出装置において実施される特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 前記溶媒がジ―２―エチルヘキシルリン酸か
ら成る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記溶媒がジ―２―エチルヘキシルリン酸と
燈油および芳香族炭化水素から成る群より選ばれ
た物質とを含有する溶液から成る特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ５ 前記溶媒抽出器を用いた前記ジルコニウム除
去工程においてフツ化水素酸およびフツ化アンモ
ニウムから成る群より選ばれたストリツピング剤
が使用される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 水溶液における前記ストリツピング剤の濃度
が約0.5〜3mol／である特許請求の範囲第５項
記載の方法。 ７ 前記ジルコニウム除去工程が混合沈降法によ
つて実施される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ８ 前記ジルコニウム除去工程がパルスカラムに
おいて実施される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９ 前記水除去工程が蒸発によつて実施される特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記水除去工程が蒸留によつて実施される
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 濃縮された硝酸を含有する前記エツチング
液を前記エツチング浴に戻す工程が追加包含され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/667,027 US4572824A (en) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | Process for recovery of zirconium and acid from spent etching solutions |
| US667027 | 1984-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61110783A JPS61110783A (ja) | 1986-05-29 |
| JPS6344826B2 true JPS6344826B2 (ja) | 1988-09-07 |
Family
ID=24676510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60234653A Granted JPS61110783A (ja) | 1984-11-01 | 1985-10-22 | 使用済みのエツチング液からジルコニウムおよび酸を回収する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4572824A (ja) |
| EP (1) | EP0180229B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61110783A (ja) |
| DE (1) | DE3578552D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3602591A1 (de) * | 1986-01-29 | 1987-07-30 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit der dekontamination einer kernbrenn- und/oder brutstoff-loesung von zirkonium |
| US5336601A (en) * | 1986-08-18 | 1994-08-09 | The Coca-Cola Company | Enzymatic membrane method for the snythesis and separation of peptides |
| DE3728693A1 (de) * | 1987-08-27 | 1989-03-09 | Wacker Chemitronic | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen |
| US5076884A (en) * | 1990-07-19 | 1991-12-31 | Westinghouse Electric Corp. | Process of precipitating zirconium or hafnium from spent pickling solutions |
| FR2729676B1 (fr) * | 1995-01-24 | 1997-04-11 | Zircotube | Procede et dispositif de regeneration d'une solution usagee de decapage d'elements en alliage de zirconium |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS58180258A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Mazda Motor Corp | 塗装用ロボットの制御方法 |
| JPS5976791A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-05-01 | 株式会社日立製作所 | ロボツトの動作制御方法 |
| JPS6027906A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ロボツト |
| JPS6029288A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-14 | 株式会社日立製作所 | ロボツト装置 |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
| US3788915A (en) * | 1972-02-09 | 1974-01-29 | Shipley Co | Regeneration of spent etchant |
| US3956112A (en) * | 1973-01-02 | 1976-05-11 | Allied Chemical Corporation | Membrane solvent extraction |
| JPS5141638A (en) * | 1974-10-05 | 1976-04-08 | Kobe Steel Ltd | Renzokugaimensanaraihoho |
| US3957504A (en) * | 1974-11-11 | 1976-05-18 | Allied Chemical Corporation | Membrane hydro-metallurgical extraction process |
| AT335251B (de) * | 1975-03-10 | 1977-03-10 | Ruthner Industrieanlagen Ag | Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von salpetersaure und flusssaure aus losungen |
| US4105469A (en) * | 1977-02-11 | 1978-08-08 | Teledyne Industries, Inc. | Process for regenerating a pickle acid bath |
| FR2421952A1 (fr) * | 1977-11-29 | 1979-11-02 | Ugine Aciers | Procede de recuperation des acides et du zirconium contenus dans les solutions de decapage |
| US4252602A (en) * | 1978-10-04 | 1981-02-24 | Ruthner Industrieanlagen-Aktiengesellschaft | Apparatus for recovering nitric acid and hydrofluoric acid from solutions |
| DE3009265A1 (de) * | 1980-03-11 | 1981-09-24 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum regenerieren von zrf (pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) enthaltenden beizloesungen |
| AT374508B (de) * | 1982-07-01 | 1984-05-10 | Ruthner Industrieanlagen Ag | Verfahren zur aufarbeitung verbrauchter beizoder aetzloesungen auf der basis von salpeter-flussaeure |
| US4443414A (en) * | 1982-08-13 | 1984-04-17 | General Electric Company | Process for separation of molybdenum from tungsten leachates |
-
1984
- 1984-11-01 US US06/667,027 patent/US4572824A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-10-22 JP JP60234653A patent/JPS61110783A/ja active Granted
- 1985-10-31 EP EP85113880A patent/EP0180229B1/en not_active Expired
- 1985-10-31 DE DE8585113880T patent/DE3578552D1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57169812A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-19 | Fanuc Ltd | Numerical controlling system |
| JPS58180258A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Mazda Motor Corp | 塗装用ロボットの制御方法 |
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| JPS6027906A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ロボツト |
| JPS6029288A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-14 | 株式会社日立製作所 | ロボツト装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61110783A (ja) | 1986-05-29 |
| US4572824A (en) | 1986-02-25 |
| EP0180229A2 (en) | 1986-05-07 |
| DE3578552D1 (de) | 1990-08-09 |
| EP0180229A3 (en) | 1986-12-30 |
| EP0180229B1 (en) | 1990-07-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |