KR960002262B1 - 질산과 불산을 함유한 산세폐액의 처리방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

질산과 불산을 함유한 산세폐액의 처리방법

제1도는 본 발명인 산세폐액의 전체 처리공정도.

제2도는 제1도에서의 제2공정인 음이온 격막을 사용한 산회수처리장치의 개략도.

본 발명은 금속재료 등의 산세척에 사용된 질산 및 불산을 함유한 폐액의 처리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산세폐액중의 질산 및 불산을 고효율로 회수하여 재사용함과 함께 금속 등의 용존 불순물을 폐기 또는 재사용에 유리한 형태로 제거하는데 적합한 처리방법에 관한 것이다.

스테인레스강 등을 비롯한 금속류의 산세척에는 여러가지 산세액이 사용되고 있으며 특히 질산과 불산의 혼합산용액이 많이 사용되고 있다.

따라서 이 산세액의 폐액에는 질산, 불산과 함께 철, 니켈, 크롬 등의 불순물이 용존되어 있다.

이의 처리에 있어서 과거에는 중화하여 폐기 또는 방류하였으나 그 중화에 비용이 많이 들 뿐 아니라 환경오염의 원인이 되기도 한다.

따라서 폐산중에 있는 질산 및 불산을 회수하여 중화비용을 절감시키고, 금속불순물만을 폐기, 또는 회수하는 방향의 연구들이 많이 진행되어 왔다.

현재까지 개발된 방법으로는 증발법, 용매추출법, 이온격막을 사용한 방법, 침전법 등이 있다.

이들은 모두 질산의 회수는 용이하나 불산의 회수율은 저조하다.

이들 방법중에서 증발법은 강부식성 가스가 발생하여 다루기가 곤란하고 회수효율도 나쁜 이유로 실용화되지 못하고 있다.

용매추출법의 경우는 비교적 유효하게 질산 및 불산을 회수할 수 있는 방법으로서 여러가지 방법이 개발되어 공업화 되고 있다.

스웨덴의 AX법(일본국 특허공고 소52-26235)의 경우에는 TBP(Tri-Butyl-Phosphate)를 유기용매로하여 질산과 불산을 회수하며, 황산을 첨가산으로 투입한다.

이 경우 질산은 90% 이상 회수 가능하나 불산의 경우 60-70% 밖에 회수되지 않는다.

나머지 회수후액은 금속의 황산염이 용해된 약간의 황산용액이 되며 다시 중화하여 폐기하게 된다.

이 방법은 불산의 회수율이 낮고, 회수후액을 중화하여 처리해야 하는 부담이 있게 된다.

또한 일본의 가와사키법(미국특허4,565,675)의 경우에는 반대로 철이온을 D2EHPA(Di-2-Ethyl-Hexyl-Phosphoric-Acid)를 유기용매로 하여 추출 제거한 후 다시 TBP에 의해 용매추출하여 질산 및 불산을 회수한다.

이 방법에 의해 철이온은 순도 좋은 산화물로 얻어지게 된다.

그러나 이 방법은 전체 공정이 복잡하고 불산의 회수율 역시 70∼80%로 많이 향상되지는 않으며 철산화물은 그 가격이 값싸므로 처리로서의 가치는 있으나 회수로서의 가치는 적다고 볼수 있다.

또한 D2EHPA에 의해 용매추출한 Fe는 가상분해시켜 산화철 또는 금속철로 만들게 되는데 이 분해후 산출가스를 다시 용액에 흡수시켜 회수하도록 되어있고 여러번의 용매추출 및 첨전조작과 열처리 조작을 포함하고 있어서 보통의 스테인레스강의 산세규모에 비해 다단의 조작방법이 요구된다.

한국 특허 공보 제91-10057(과학기술원)의 경우에는 니켈, 크롬 등의 유기금속을 선별하여 회수할 수 있다는 장점은 있으나, 이들 금속의 회수에 의해 전체 경비의 절약은 크지 않으며, 오히려 질산 및, 불산이 회수될 때 많이 희석된 상태로 얻어지고, 그 회수율도 질산이 70%, 불산이 50∼60% 밖에 안되며 다시 산세조로 되돌리기는 힘든 상태가 되므로 실제로 적용하기는 어려운 방법이라고 할 수 있다.

이온격막을 사용한 산의 회수방법으로서는 일본국 특허 공보 소 56-13798호(일본 주우금속)가 있는데 여기서는 폐산액을 음극실에 넣고 음이온 격막 또는 1가 이온 선택투과성 격막을 사용하여 산을 회수할 수 있음을 보여주고 있으나 이 경우에는 질산이 약 90%, 불산이 약 60% 밖에 회수되지 않으므로 불산의 회수율이 저조하다.

이상의 방법들에 있어서의 단점은 불순물의 폐기에 있어서 재차 중화를 요하던가 아니면 복잡한 다단계의 공정을 필요로 한다는데 있으며 금속 불순물을 선별하여 회수하는 방법의 경우 산의 회수율이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 산세폐액을 용매추출하여 유리산을 1차로 회수한 후 나머지 여액을 음이온 격막을 구비한 전해투석 장치의 공정에 따라 2차로 유리산을 회수함으로서, 질산 및 불산의 회수율을 높여 이를 재사용함과 함께 불순금속이온을 금속 또는 금속수산화물의 형태로 제거시켜 이를 건조시 산화물이 되므로 그 폐기 또는 재사용에 매우 유리한 처리방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 설명한다.

본 발명은 산세폐액을 용매추출하여 불산과 질산이 함유된 유리산을 1차로 회수하여 여액을 얻는 제1정과, 음극실과 양극실로 구분된 음이온 격막을 구비한 전해조의 음극실에는 상기한 제1공정에서 얻은 여액을 투입하고 양극실에는 묽은 질산을 투입, 전해하여 양극실에는 불산과 질산을 함유한 유리산을 2차 회수하고, 음극실에는 각 이온들을 전착물 또는 수산화물로 제거하는 제2공정으로 하여, 상기 1차 회수산과 2차 회수산을 혼합하여 이를 산세조에 다시 순환 사용할 수 있는 공정으로 이루어진다.

이와 같은 방법에 의하여 질산은 95% 이상, 불산은 80% 이상 회수할 수 있고, 금속 불순물은 금속 또는 금속수산화물의 형태로 대부분 제거함으로서 중화에 의한 폐기의 부담을 격감시킬 수 있는 데 특징이 있다.

이하 첨부된 도면에 따라 구체적으로 설명한다.

제1도는 산세폐액의 전체 처리 공정도이고, 제2도는 제1도에서의 제2공정인 음이온 격막을 사용한 산회수 처리장치를 나타낸 계략도이다.

먼저 제1공정에서는 질산과 불산을 함유한 산세폐액을 용매 추출하여 1차로 유리산을 회수한다.

이때의 유기용매는 TBP(Try-Butyl-Phosphate)를 등유에 용적비 50∼100V/O로 희석한 것을 사용한다.

이때 추출시는 유기상(유기용매)대 수상(산세폐액)의 비가 1∼2(유기상의 부피/수상의 부피)가 되게하여 상온에서 다단추출하고, 탈거시에는 물을 탈거액으로 하여 유기상(유기용매에 의해 추출된 유리산)대 수상(탈거액 : 물)의 비가 2∼4가 되게하여 상온에서 다단추출함으로서 추출후의 폐산의 산도가 PH1∼2 또는 그 이상이 되게 한다.

상기한 용매추출 단계에서 추출추액의 PH는 높을수록 이후의 전해공정에서 불순금속의 전착이 용이하고 불화철과 같은 침전의 생성을 방지할 수 있다.

또한 추출시와 탈거시의 유기상대 수상의 비를 조절하여 회수된 유리산이 2배 이상 농축된 상태로 얻어지도록 한다.

다음은 제2공정으로서, 제1공정에서 나온 유리산 추출후액을 음이온 격막을 구비한 전해조에서 전해하여 2차 회수산을 얻는다.

즉, 제2도에 나타난 바와 같이, 유리산 추출후액을 음이온 격막을 사용한 전해조의 음극실에 투입하고 양극실에는 0.05∼0.5N 가량의 묽은 질산(HNO₃)을 투입하여 전해 투석하여 양극실에서 2차 회수산을 얻는다.

양극실의 묽은 질산은 초기 용액의 저항을 저하시켜 전해가 용이하게 해준다.

이때의 조전압은 5∼15V가 되게하면 양극실의 용량을 조절하여 회수산의 농도가 농축되어 얻어지도록 한다.

일본국 특허공고 소56-13798호에 의하면 조전압 5V 이하에서는 전해투석이 어려우므로 그 이상의 범위를 지정하고 있으며, 본 발명에서는 그 외에 15V를 상한으로 정하였는데 이는 그 이상의 조전압에서는 전력의 손실도 클 뿐 아니라 용액의 저항열에 의하여 액온이 상승하여 질산 및 불산이 휘발 손실되는 양이 커지게 된다.

양극실의 용량을 음극실 용량의 반으로 하면 2배 농축산을 얻을 수 있으며 이와같은 방법으로 회수산의 농도를 농축하여 얻을 수 있다.

양극실과 음극실에서 일어나는 반응은 다음과 같다.

[(양극실)]

H⁺+F^-→HF

H⁺+NO^- ₃→HNO₃

H₂O→2H⁺+1/20₂+2e

[(음극실)]

Fe³⁺+e→Fe²⁺

Fe²⁺+2e→Fe

H₂O+e→1/2H₂+OH^-

FeF₅ ^3-+3OH^-→Fe(OH)₃+6F^-

Fe(NO₃)₃+3OH^-→Fe(OH)₃+3NO₃ ^-

이 공정에서 금속 불순물은 음극에 석출되거나 수산화물로서 침전되게 된다.

이렇게 하여 얻어진 1차 회수산과 2차 회수산을 혼합하여 다시 산세조로 되돌린다.

이 두 공정에서 질산은 95%, 불산은 80% 이상 회수할 수 있으며, 철 등의 불순물은 대부분 금속 또는 그 수산화물로 제거되며 이를 건조하면 산화물이 된다.

다음은 실시예에 따라 설명한다.

[실시예 1]

[(제1공정)]

스테인레스강의 산세폐액으로서 F 70g/L, NO₃120g/L, Fe 34g/L, Ni 6.3g/L, Cr 6.6g/L의 조성을 가진 용액을 사용하여 등유에 75V/O으로 희석한 TBP로 용매추출하였다.

추출시는 유기상대 수상의 비가 1이 되게 하여 상온에서 7단 연속추출을 행하였고, 추출된 유기상을 물을 탈거액으로 하여 유기상대 수상의 비가 2가 되게 하여 상온에서 12단 연속 탈거하였다.

이와 같은 용매추출공정을 통해 질산은 초기양의 67%, 불산은 초기량의 43%를 회수하였다.

[(제2공정)]

제1공정에서 얻은 용매추출후액을 사용하여 전해투석을 행하였다.

음이온격막을 사용하여 음극실에는 제1공정의 용매추출후액 500㎖를, 양극실에는 0.1 N HNO₃250㎖를 넣고 양극에는 조전압 7.5V가 되게 유지해 주면서 20시간 동안 전해를 실시하였다.

이때, 전극의 면적은 50㎞背 하였다.

이 과정을 통하여 초기 질산의 28%, 초기 불산의 29%가 회수되었다.

이 과정에서 Fe중 96.5%, Ni중 95%, Cr중 81%는 음극에 전착되거나 수산화물의 형태로 제거되었고, Fe중 3.2%, Ni중 0.5%, Cr중 19%는 양극실로 이동하였으며 전해후 음극실액의 농도는 F 1.5g/L, NO₃1.8g/L, Fe 0.1g/L, Ni 0.3g/L, Cr 0.2g/L로 매우 미량의 금속불순물만이 남았다.

제1공정과 제2공정에서 회수된 회수산을 혼합하여 최종 회수산을 얻었으며 전체 공정에서 산의 총 회수율은 질산이 95%, 불산이 72%였다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같은 스테인레스강의 산세폐액을 사용하여 등유에 75V/o로 희석한 TBP로 용매추출하였다.

추출시는 유기상대 수상의 비가 1이 되게 하여 상온에서 14단 연속추출을 행하였고 추출된 유기상을 물을 탈거액으로 하여 유기상대 수상의 비가 2가 되게 하여 상온에서 12단 연속 탈거하였다.

이와 같은 용매추출공정을 통해 질산은 초기양의 74%, 불산은 초기량의 56%를 회수하였다.

[(제2공정)]

제1공정에서 얻은 용매추출후액을 사용하여 전해투석을 행하였다.

음이온 격막을 사용하여 음극실에는 제1공정의 용매추출후액 500㎖를, 양극실에는 0.1N HNO₃250㎖를 넣고 양극에는 조전압 7.5V가 되게 유지해 주면서 20시간동안 전해를 실시하였다.

이때 전극의 면적은 50㎞背 하였다.

이 과정을 통하여 초기 질산의 23%, 초기 불산의 30%가 회수되었다.

이 과정에서 Fe중 94%, Ni중 89%, Cr중 65%는 음극에 전착되거나 수산화물의 형태로 제거되었고, Fe중 3.3%, Ni중 0.4%, Cr중 29%는 양극실로 이동하였으며 전해후 음극실액의 농도는 F 3.1g/L, NO₃0.7g/L, Fe 1.0g/L, Ni 0.7g/L, Cr 0.4g/L로 매우 미량의 금속 불순물만이 남았다.

제1공정과 제2공정에서 회수된 회수산을 혼합하여 최종 회수산을 얻었으며 전체 공정에서 산의 총 회수율은 질산이 97%, 불산이 86%였다.

이상에서와 같이 본 발명은 1차 및 2차로 유리산을 회수함과 함께 불순금속을 금속 또는 금속수산화물로 제거되므로서, 유리산의 회수 농도가 높고 또한 불순금속은 폐기 또는 재사용에 있어 유리한 형태로 얻을수 있는 특징이 있다.

Claims (4)

1. 산세폐액을 용매추출하여 질산과 불산이 함유된 유리산을 1차로 회수하여 여액을 얻는 제1공정과, 음극실과 양극실로 구분된 음이온 격막을 구비한 전해조의 음극실에는 상기한 제1공정에서 얻은 여액을 투입하고 양극실에는 묽은 질산을 투입, 전해하여 양극실에서 질산과 불산을 함유한 유리산을 2차 회수하고, 음극실에서 각 이온들을 전착물 또는 수산화물형태로 제거하는 제2공정으로 하여, 상기 1차 회수산과 2차 회수산을 혼합하여 이를 산세조에 다시 순환 사용될 수 있도록 함을 특징으로 하는 질산과 불산을 함유한 산세폐액의 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 용매추출시 유기용매는 TBP(Tri-Butyl-Phosphate)를 등유에 용적비 50-100V/O로 희석한 것임을 특징으로 하는 질산과 불산을 함유한 산세폐액의 처리방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1공정에 따른 추출시는 용기용매대 산세폐액의 비가 1∼2가 되게하고, 탈거시는 유기상(유기용매에 의해 추출된 유리산)대 수상(물)의 비가 2-4가 되게하여 다단 추출함을 특징으로 하는 질산과 불산을 함유한 산세폐액의 처리방법.
4. 제1항에 있어서, 제2공정상 전해시 조전압을 5-15Volt로 하고, 양극실의 용적을 음극실보다 작게함을 특징으로 하는 질산과 불산을 함유한 산세폐액의 처리방법.