JPS6344775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被塗されたコード、または編織布のよ
うな布帛から成るコードまたは布帛複合材料およ
び該複合材料から成る補強材を有するゴムの複合
材料に関する。更に、本発明は該塗膜用の水性エ
マルジヨン組成物に関する。 成型ゴム製品類はしばしば布帛補強材を含有し
ている。典型的には、この布補強材はコードまた
は布帛を水性ラテツクス中を通過させ、続いて該
被塗コードまたは布帛を乾燥させることによつて
該コードを塗装することにより製造される。この
様なコード浸漬方法では、コード上に形成された
乾燥ポリマー塗膜はゴム布帛に接着させるための
接着剤ベースを形成する。一般的に、ゴムはカレ
ンダー処理による様な熱および圧力の助けをかり
てコードに接合される。 コードとゴムとの接着機構は元来複雑であり、
主に布帛上の接着剤塗膜が酸化劣化に対して抵抗
性を維持する能力に依存する。例えば、使用前に
該被塗布帛が貯蔵されている間、ゴムを被塗布帛
に接合させている間および補強ゴムの使用中にお
ける様な酸化劣化に対する抵抗性などである。こ
の様な期間中における接着剤塗膜の劣化はゴムと
の接合力を弱める結果となり、そのために、完成
製品中の布帛からゴムが、特に使用中に、しばし
ば層剥離を起こすことがある。 周囲の条件による各種エラストマーの劣化は極
めてよく知られている。ゴム系塗膜をコポリマー
ラテツクスから形成し、そして、布帛用接着剤と
して使用した場合、ゴム系塗膜はその弾性を失
い、また、高温度で酸素と接触した場合、裂け、
または、亀裂を生じることが知られている。一般
に、酸素、オゾンおよび紫外線はこの様な劣化を
おこさせる主要な原因であることが認められてい
る。また、一般的に、これらはゴム素材それ自体
に対して有害であると考えられている。 レゾルシノールホルムアルデヒド／ビニルピリ
ジンラテツクス配合物（しばしばRFL配合物と
呼ばれる）はタイヤコードに塗布してゴムとの接
着力を高めるためのタイヤコード用接着剤として
しばしば使用される。しかし、処理されたタイヤ
コードとゴムとの接着力は、RFL塗料が使用前
に環境条件に過度にさらされたとき、滅失されて
しまうか、さもなければ著しく弱められる。
RFLの様なラテツクス系接着剤で処理されたコ
ードをガス燃焼温風炉中で単に乾燥させることが
一般的に行なわれるが、この乾燥中に処理布帛が
油の酸化生成物の影響を受ける可能性がある。こ
の様な方法を用いると、接着剤がほとんど分解さ
れ、コードからゴムが層剥離することを含めてコ
ード／ゴム複合材料が短期間内に破損することが
時々みかけられる。 抗酸化剤の使用はタイヤコード上のポリマー塗
膜の酸化劣化に対する抵抗性を高めるのに有益で
あると思われる。しかし、布帛を浸漬させるため
の水性ラテツクスン浸漬液中で抗酸化剤を使用す
ることは様々は理由によつてはつきりとためらわ
れることがある。例えば、抗酸化剤は通常、エマ
ルジヨンの形でラテツクスに添加できる。しか
し、乳化剤の様な付随的な異種材料が存在する
と、これらは被塗コード上の残留物となり、逆に
ゴムとコードとの接着性に悪影響を及ぼす。更
に、コード浸漬方法は通常、比較的に低固体含有
量の比較的に希薄な、または希釈されたラテツク
スを使用しなければならない。抗酸化剤を含有す
るラテツクスを希釈するとラテツクスから抗酸化
剤が沈殿または沈降するであろうことが容易に想
像できる。実際、低固体含量の希釈ラテツクスは
特に事前凝固をおこしやすい。 従つて、かなり安定な水性コード浸漬液および
該浸漬液から得られ、大気劣化に対する抵抗性を
有する被塗コード類の製造方法の開発または提供
が望まれる。 よつて、本発明の目的は酸化劣化に対して保護
性を有するラテツクスから得られた被塗された繊
維コードまたは該コードの布帛ならびに該コード
または布帛で補強されたゴムを提供することであ
る。 本発明の別の目的は事前凝固に対して安定性を
有する、布帛及びコード用の水性ラテツクス浸漬
液または塗料を提供することである。 本発明により、成型ゴム製品の補強材として使
用するのに好適な布帛の複合材料が提供される。
この布帛は、 (A) ナイロン、ポリエステルまたはアラミドの繊
維から選択される少なくとも１種類の繊維から
成るコードまたはその布帛；および (B) 該コードまたはその布帛上の接着剤塗膜；か
ら成るコードまたは布帛の複合材料であり、 前記接着剤塗膜は、 (i) 水性エマルジヨン組成物塗料を前記コードま
たはその布帛に塗布し；そして (ii) 該被塗コードまたはその布帛を乾燥させる；
工程によつて形成され； 前記水性エマルジヨン組成物は、 (a) (i) ブタジエン約60重量部〜約95重量部、好
ましくは約65重量部〜約85重量部； (ii) グリシジルメタクリレート約５重量部〜約
40重量部、好ましくは約15重量部〜約35重量
部；および (iii) アミドモノマー約0.5重量部〜約10重量部、
好ましくは約0.8重量部〜約４重量部；から
成るモノマー類の乳化重合生成物；または (b) (i) ブタジエン約50重量部〜約90重量部、好
ましくは約60重量部〜約80重量部； (ii) スチレン約０重量部〜約25重量部、好まし
くは約10重量部〜約20重量部； (iii) ２―ビニルピリジン約５重量部〜約25重量
部、好ましくは約10重量部〜約20重量部；お
よび (iv) アミドモノマー約0.5重量部〜約10重量部、
好ましくは約0.8重量部〜約４重量部；から
成るモノマー類の乳化重合生成物から成り； 前記アミドモノマーはＮ―（４―アニリノフエ
ニル）メタクリルアミドまたはＮ―（４―アニリ
ノフエニル）アクリルアミドから選択される。 本発明によれば更に繊維から成る前記のコード
または布帛用の塗料として好適な前記水性エマル
ジヨン組成物が提供される。 接着剤塗膜はブタジエン、グリシジルメタクリ
レートおよびアミドモノマーの乳化重合生成物で
あることが好ましい。 次いで、このコードまたは布帛複合材料を使用
し補強加硫ゴム複合材料を製造できる。即ち、こ
の補強加硫ゴム複合材料は未加硫ゴムを前記布帛
に塗布し、そして、ゴムを、好ましくは硫黄加硫
によつて硬化させることによつて製造できる。 従つて、本発明によれば更にまた本発明のコー
ドまたは布帛複合材料で補強された加硫（好まし
くは硫黄加硫）ゴムから成る複合材料が提供され
る。 この様な複合材料は少なくとも一部分が本発明
の前記の様な布帛複合材料で補強された空気入り
ゴムタイヤに包含する。 前記の様な布帛またはコード類に使用される塗
料としての常用の接着剤系は通常、配合処方中に
抗酸化剤を使用しない。なぜなら、被処理布帛が
一般的に使用されているガス燃焼方式の乾燥炉中
で乾燥される場合、レゾルシノールホルムアルデ
ヒド樹脂それ自体が一般的にポリマー塗膜を十分
に保護するに足る抗酸化作用を発揮することが期
待されるからである。 常用の手段、例えば、直接添加法または乳化混
合物として、アミドモノマー抗酸化剤をエポキシ
ラテツクスに添加する場合、ラテツクスを布帛用
塗料として使用するのに適当な濃度（通常は約１
〜約5wt％、より好ましくは約3wt％）にまで希
釈したとき、該抗酸化剤はラテツクスから沈殿す
ることがある。本発明では、ポリマーの重合中に
ポリマー主鎖に抗酸化剤を直接組込ませ、斯くし
て、組込み抗酸化剤を形成させることによつて前
記の様な抗酸化剤の沈殿を防止している。 本発明を実施する場合、ラテツクスは最終固体
含量が約40％となる様に容易に製造できる。布帛
を処理するのに使用する場合、このエポキシラテ
ツクスを固体含量が約1wt％〜約5wt％になるま
で希釈できる。 エポキシラテツクスのPH値は約６〜約８、好ま
しくは約6.5〜約7.5の範囲内に維持しなければな
らない。斯くして、加水分解が著しい程度にまで
進行するのを防止する。ビニルピリジンラテツク
ス配合物は約10〜約12、好ましくは約10.5〜約
11.5の範囲内のPH値に維持しなければならない。
斯くして、レゾルシノール―ホルムアルデヒド樹
脂を添加した際の不安定化が効果的に防止され
る。 常用のビニルピリジンラテツクス浸漬配合物で
布帛またはコードを処理し、続いて油燃焼式乾燥
炉中で200℃を超える温度で該被処理布帛を常法
どおり乾燥させると通常、ゴム／布帛極限接着力
がかなり損なわれる。本発明に従つて抗酸化剤を
組込むようにして製造された水性エマルジヨン
（ラテツクス）前記と同一加工条件下でも事実上、
接着力の減少は全くみられなかつた。 本発明の特徴は抗酸化剤を組込むようにラテツ
クスを製造する技術または該ラテツクスを塗布す
る方法に存するばかりでなく、ラテツクスまたは
塗膜それ自体のポリマー部分にも存する。 本発明のラテツクスは事実上、常用の補強コー
ド（米国特許第3226276号明細書、第１欄、37〜
41行に開示されている）用の布帛浸漬液として使
用できる。また、一般的にラテツクスと共に典型
的に使用される常用の配合材料と共に配合するこ
とができる。 以下、実施例をあげて本発明を例証する。本発
明は実施例にあげられた条件および処理によつて
限定されるものではない。特にことわらない限
り、部および％は全て重量基準である。 実施例 １ １，３―ブタジエン／グリシジルメタクリレー
ト／Ｎ―４―（アニリノフエニル）メタクリルア
ミドの共重合体を下記の表１に示す処方を用いて
水性乳濁液基剤により調製した。 表 １ 成 分 配合量（部） 蒸理水 8170 線状アルキルスルホネート 114 水酸化カリウム 2.5 縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム 56.8 一塩基性リン酸ナトリウム 0.6 ブタジエン 3400 グリシジルメタクリレート 1135 Ｎ―（４―アニリノフエニル） メタクリルアミド 72.5 ｔ―ドデシルメルカプタン 13.6 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 3.8 ホルムアルデヒドナトリウム スルホキシラート 9.1 ｐ―メタンヒドロペルオキシド 1.4 表１の処方に示された成分を適当な反応器に装
入し、撹拌し、約125〓にまで加熱した。約10時
間のうちにモノマーの98％が転化した。固体含量
が約35％およびラテツクスのPHが約7.7の時点で
ラテツクスを反応器から回収した。 実施例 ２ 実施例１の処方と同様な処方を調製し、表１に
示したモノマー類のかわりに下記の表２に示すモ
ノマー類を使用した。 表 ２ 成 分 配合量（部） ブタジエン 3175 スチレン 680 グリシジルメタクリレート 680 Ｎ―４―（アニリノフエニル） メタクリルアミド 2.5 材料または成分を実施例１に述べた様に処理し
た。約10時間の内に転化率は98％となつた。 実施例 ３ 下記の表３に示したモノマーを使用した以外は
実施例１の処方と同様な処方を使用した。 表 ３ 成 分 配合量（部） ブタジエン 3175 グリシジルメタクリレート 1360 Ｎ―４―（アニリノフエニル） メタクリルアミド 72.5 材料または成分類を実施例１に述べた様に処理
した。約12時間のうちに転化率は96％となつた。 実施例 ４ 実施例３のＮ―（４―アニリノフエニル）メタ
クリルアミドを処方から除いた。成分類を実施例
１に述べた様にして処理した。12時間のうちに転
化率は99％となつた。 実施例 ５ 実施例１〜４で調製した各ラテツクスからフイ
ルムを流涎した。即ち、濃縮ラテツクスの塗膜を
平坦なガラス器具上で乾固するまで蒸発させ約
0.06インチの厚さを有する乾燥フイルムを生成し
た。この乾燥フイルムを約250〓で約48時間老化
させ、その後評価試験に付した。フイルム類は比
較的に明るいかつ色をしており、軟質で可撓性で
あつた。実施例４のラテツクスから調製したフイ
ルムは比較的に暗い色をしており、変色し、もろ
かつた。 実施例 ６ Ｎ―４―（アニリノフエニル）メタクリルアミ
ドに類似の常用のアミン系抗酸化剤、ｐ―アミノ
ジフエニルアミンを高速混合機中で乳化剤として
オレイン酸ナトリウムを使用し標準的な乳化方法
によつて乳化させた。得られたエマルジヨンは比
較的に安定であり、ｐ―アミノジフエニルアミン
含量は50wt％であつた。抗酸化エマルジヨン3.2
部を実施例４で調製した固体含量35％のラテツク
ス500部に添加した。このラテツクスは不安定化
し、多量の凝塊が生じた。 実施例 ７ Ｎ―４―（アニリノフエニル）メタクリルアミ
ドのエマルジヨンを実施例６の方法に従つて調製
した。得られたエマルジヨン3.2部を実施例４で
調製した固体含量35％のラテツクス500部に添加
した。少量の凝塊が生じたが、このラテツクスは
概して安定であつた。このラテツクスを過し、
過ラテツクス100部に蒸留水を1100部添加し、
全固体含量を約３％とした。Ｎ―４―（アニリノ
フエニル）メタクリルアミドがこのラテツクスか
ら急速沈降または沈殿した。 実施例 ８ 下記の表４に示す処方を用いて１，３―ブタジ
エン／スチレン／２―ビニルピリジン／Ｎ―４―
（アニリノフエニル）メタクリルアミドから成る
コポリマーのラテツクスを調製した。 表 ４ 成 分 配合量（部） 蒸留水 1500 ステアリン酸カリウム 35 縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム 5 リン酸三カリウム 4 硫酸ナトリウム 4 ｔ―ドデシルメルカプタン 6 ブタジエン 700 スチレン 150 ２―ビニルピリジン 150 Ｎ―４―（アニリノフエニル） メタクリルアミド 15 アゾビスイソブチロニトリル 5 表４の材料類または成分類を適当な反応器に装
入し、撹拌し、約125〓にまで加熱した。約12時
間のうちにほぼ完全な転化率に達した。この時点
でラテツクスを反応器から回収した。固体含量は
約40％であつた。 実施例 ９ 対照用としてビニルピリジンラテツクスを実施
例８の方法に従つて調製した。このラテツクスに
はＮ―４―（アニリノフエニル）メタクリルアミ
ドを添加しなかつた。反応条件および結果は実施
例８に述べたものと同様であつた。 実施例 10 Ｎ―４―（アニリノフエニル）メタクリルアミ
ドのかわりにＮ―４―（アニリノフエニル）アク
リルアミドを使用し、実施例８を述べた方法に従
つてコポリマーラテツクスを調製した。反応条件
および結果は実施例８に述べたものと同様であつ
た。 実施例 11 実施例８，９および10のビニルピリジンラテツ
クスを各々、下記の表５に示す処方を有するレゾ
ルシノールホルムアルデヒドラテツク中に配合し
た。 表 ５ 成 分 配合量（部） 蒸留水 296.8 レゾルシノール 11 ホルムアルデヒド（37％） 16.2 水酸化ナトリウム（10％） 3.0 ビニルピリジンラテツクス（実施例８， ９または10で調整したもの） 244 水酸化アンモニウム（28％） 11.3 表５の処方を有するレゾルシノールホルムアル
デヒドラテツクスを配合した後、各ラテツクスを
使用前に24時間熟成させた。 ラテツクスの製造された実施例の番号と共に示
されたRFL（例えば、“RFL―８”とは実施例８
で製造されたビニルピリジンラテツクスから製造
されたことを示す）の指定表示物はスチレン／ブ
タジエンゴムとナイロン織物（Enkalon400、ナ
イロン６として市販されている）とから成る複合
材料を製造したとき下記の表６に示すとおりの接
着力が得られた。

【表】

【表】 以上、この発明を説明するために代表的な具体
例および詳細を記載したが、これらに限定される
ことなく、本発明の精神の範囲内での種々の変更
および改善ができることは当業者には明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ナイロン、ポリエステルまたはアラミド
   の繊維から選択される少なくとも１種類の繊維
   から成るコードまたはその布帛、および (B) 該コードまたはその布帛上の接着剤塗膜から
   成るコードまたは布帛の複合材料であり、 ここで前記接着剤塗膜は (i) 水性エマルジヨン組成物塗料を前記コードま
   たはその布帛に塗布し；そして (ii) 該被塗コードまたはその布帛を乾燥させる工
   程によつて形成されたものであり； 前記水性エマルジヨン組成物は (a) (i) ブタジエン60重量部〜95重量部； (ii) グリシジルメタクリレート５重量部〜40重
   量部；および (iii) アミドモノマー0.5重量部〜10重量部から
   成るモノマー類の乳化重合生成物；または (b) (i) ブタジエン50重量部〜90重量部； (ii) スチレン０重量部〜25重量部； (iii) ２―ビニルピリジン５重量部〜25重量部；
   および (iv) アミドモノマー0.5重量部〜10重量部から
   成るモノマー類の乳化重合生成物から成り；
   そして 前記アミドモノマーはＮ―（４―アニリノフエ
   ニル）メタクリルアミドまたはＮ―（４―アニリ
   ノフエニル）アクリルアミドから選択されたもの
   である。 ことを特徴とする前記複合材料。 ２ （）加硫ゴムおよび（）(A)ナイロン、ポ
   リエステルまたはアラミドの繊維から選択される
   少なくとも１種類の繊維から成るコードまたはそ
   の布帛および(B)該コードまたはその布帛上の接着
   剤塗膜から成る布帛の複合材料から成る、コード
   又は布帛の複合材料で補強された加硫ゴムの複合
   材料であり、 ここで前記接着剤塗膜は (i) 水性エマルジヨン組成物塗料を前記コードま
   たはその布帛に塗布し；そして (ii) 該被塗コードまたはその布帛を乾燥させる工
   程によつて形成されたものであり； 前記水性エマルジヨン組成物は (a) (i) ブタジエン60重量部〜95重量部； (ii) グリシジルメタクリレート５重量部〜40重
   量部；および (iii) アミドモノマー0.5重量部〜10重量部から
   成るモノマー類の乳化重合生成物；または (b) (i) ブタジエン50重量部〜90重量部； (ii) スチレン０重量部〜25重量部； (iii) ２―ビニルピリジン５重量部〜25重量部；
   および (iv) アミドモノマー0.5重量部〜10重量部；か
   ら成るモノマー類の乳化重合生成物から成
   り；そして 前記アミドモノマーはＮ―（４―アニリノフエ
   ニル）メタクリルアミドまたはＮ―（４―アニリ
   ノフエニル）アクリルアミドから選択されたもの
   である ことを特徴とする前記複合材料。 ３ 少なくとも一部分が前記コードまたは布帛複
   合材料で補強された空気入りゴムタイヤの形をし
   ている特許請求の範囲第２項記載の複合材料。