JPS63444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビーズ状ポリマーの製法に関するも
のである。詳しくは水溶性の優れたビーズ状のカ
チオン性高分子量水溶性ポリマーを製造する方法
に関するものである。 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの中和塩または４級化物を含むモノマーを重合
して得られる水溶性ポリマーは、凝集剤、製紙工
業における各種充填物の歩留向上剤、パルプの回
収、繊維の処理などの目的に用いられる重要なポ
リマーである。 近年、特に、し尿処理場、下水処理場、化学お
よび食品工場の活性汚泥処理施設において発生す
る余剰汚泥の脱水促進剤として多量に用いられ、
排水処理薬剤としての地位を高めつつある。 カチオン性の水溶性ポリマーは、凝集剤として
用いられる場合、高分子量であることが要求され
る。 このような水溶性ポリマーは、他の水溶性ポリ
マー例えばポリアクリルアミドを製造する周知の
種々の方法を適用することにより製造することが
でき、例えば水溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重
合法等が採用される。 水溶液重合法の場合、高分子量のポリマーを得
るためには10重量％以上のモノマー濃度で重合を
行なわなければならない。その結果、生成物は含
水したゴム状となり、溶解が遅く、運搬も困難に
なるので、粉砕、乾燥して粉末化する必要が生ず
る。また重合時の撹拌も困難になり、重合熱の除
去が難しくなるので、反応系の中心部では分子量
が著しく低下し、製品が不均一になる。 沈殿重合法においては、均一な性質の粉末状ポ
リマーが得られるが、この方法においてはジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和
塩または４級化物を溶解する極めて極性の高い溶
媒を選択する必要がある。この場合、重合時の連
鎖移動が大きくなり高分子量のポリマーを得るこ
とが難しくなる。 一方、懸濁重合法は容易に高分子量のポリマー
が粉末状で得られるので有利な重合法である。従
来知られている方法は、特公昭34−10644および
特公昭37−15033公報記載のように、不活性分散
媒中に非イオン性乳化剤を用いてモノマー水溶液
を油中水型または水中油型のエマルジヨンとして
重合する方法であるが、この方法をジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩また
は４級化物を含むモノマーの重合に適用すること
は難しい。その理由はモノマーの塩析作用により
エマルジヨンを形成するのが困難だからである。
仮に、モノマー水溶液の濃度を著しく下げるなど
の手段でエマルジヨンを形成させても、重合後乾
燥して得られるポリマーは微粉末になりやすいの
で好ましくない。微粉末状の水溶性ポリマーは、
水に溶解する際に気泡を包含するため溶解速度が
著しく遅いし、また溶解作業工程において粉塵と
なり作業環境を悪くするなどの欠点を有する。 本発明者等は、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの中和塩または４級化物または
これらの化合物を含むモノマー混合物を重合して
水溶性ポリマーを製造するに際して、懸濁重合法
の特徴を保ちつつ上記問題点を回避して好ましい
商品形態で製品を供給する方法について鋭意検討
した結果、特定の分散媒と分散安定剤を組合せて
使用することにより、上記のモノマーの水溶液を
任意の水溶液濃度において懸濁重合することが可
能であり、しかも溶解性の良い極めて高分子量の
ポリマーを微粉を含まない均一なビーズ状で取得
できることを見出し本発明に到達した。またこの
方法によれば高濃度のモノマー水溶液を用いて懸
濁重合することが可能になり、この場合、脱水操
作が著しく簡略化されるかまたは全く不要とな
り、ポリマーの製造工程が著しく合理化されるこ
とを見出した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、水溶
性のビニールモノマーの水溶液を分散媒中で分散
安定剤の存在下重合して水溶性のビーズ状ポリマ
ーを製造する方法において、水溶性ビニルモノマ
ーとして下記一般式（） （R¹は水素原子またはメチル基を表わし、R²及
びR³は同一でも良く、炭素数１〜４の直鎖また
は分岐状のアルキル基を表わし、R⁴は水素原子、
炭素数１〜８の直鎖または分岐状のアルキル基、
炭素数１〜４のヒドロキシ置換アルキル基、およ
びベンジル基からなる群から選択される１つの基
を表わしＹは炭素数２〜４のアルキレン基または
ヒドロキシ置換アルキレン基を表わす。Xは陰
イオンを表わす。）で示される化合物または、上
記一般式（）の化合物及びこれと共重合し得る
他の水溶性ビニルモノマーとのモノマー混合物を
使用し、分散媒としてトルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンおよびジクロルベンゼンから選ばれる
化合物を単独で使用し、分散安定剤として、分散
媒に室温（15〜25℃）において不溶または難溶
で、かつ重合温度において可溶である油溶性のセ
ルロースエステルまたはエーテルを使用し、40℃
以上の温度で重合することを特徴とするビーズ状
ポリマーの製法に存する。 以下本発明を詳細に説明するに、本発明方法に
おいては、前記一般式（）で示される化合物を
ビーズ状ポリマーの原料として用いる。前記一般
式（）においてXは陰イオンを表わすが、具
体的には塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、
カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアルキル硫酸イオン等
を表わす。前記一般式（）で表わされる化合物
としては具体的には、例えば、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメクタ
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジブチル
アミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチ
ルメタクリレートなどと塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸な
どの酸との中和塩、およびβ−メタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、
β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムメチルサルフエート、βメタクリロイル
オキシエチルジメチルエチルアンモニウムブロマ
イド、β−メタクリロイルオキシエチルジメチル
エチルアンモニウムモノエチルサルフエート、β
−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、β−アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド、β
−アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニ
ウムブロマイド、２−ヒドロキシ−３メタクリロ
イルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの４級化物が挙げられる。 本発明方法により得られるカチオン性高分子量
水溶性ポリマーは、一般式（）で示されるジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中
和塩または４級化物を構成要素とするものであ
り、そのホモポリマーまたはポリマーの構成単位
として一般式（）で示される化合物を少なくと
も５モル％以上含むアクリルアミド、メタアクリ
ルアミド等の水溶性モノマーとのコポリマーであ
る。 本発明方法において懸濁重合の分散安定剤とし
て使用するのは、水に不溶で有機溶媒に可溶であ
るセルロースエステルまたはエーテルであるが、
このものは室温（15〜25℃）において分散媒であ
る芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素あ
るいはこれらの混合物に対して不溶性または難溶
性でかつ重合温度（40℃以上）において可溶であ
る性質を有することが必要である。 ここで不溶性または難溶性とは、分散媒100ml
にセルロースエステル又はエーテル３ｇを入れて
室温で撹拌すると膨潤してゼラチン状となるが、
撹拌を停止して放置すると流動性を失つたり相分
離したりすることを指し、可溶とは撹拌により均
一な溶液状となり、撹拌を停止して同一温度に放
置してもこの状態が継続することを指す。 室温で分散媒によく溶解するセルロースエステ
ル又はエーテルを分散媒中に溶解し、これに前記
一般式（）で示される化合物を含むモノマー水
溶液を添加して撹拌しても、モノマー水溶液を均
一な粒径の水滴状に分散させることができる。し
かし重合中の分散効果は不充分であり、重合を開
始すると粒子が互いに付着しあい、ついには塊状
になる傾向がある。一方、本発明方法で分散安定
剤として用いられるセルロースエステルまたはエ
ーテルは、分散媒中で室温で撹拌してもゼラチン
状になるに止まるが、加熱すると均一な溶液状と
なる。これは完全な溶液ではなく、セルロースエ
ステル又はエーテルがかなり会合したコロイド状
態で存在しているものと推定される。 このような雰囲気の中に、一般式（）で示さ
れる化合物を含むモノマー水溶液を添加して撹拌
すると水滴状になつたモノマー水溶液表面を会合
したコロイド状のセルロースエステルまたはエー
テルが強固に保護する作用を示し、重合を開始
し、ポリマーに変換する過程においても分散粒子
の付着は全く起こらない。 本発明方法で使用するセルロースエステルまた
はエーテルとしては、セルロースアセテート、セ
ルロースプロピオネート、セルロースブチレー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートフタレート、エチルセルロース、ベンジルセ
ルロースなどが挙げられるが、特にセルロースア
セテートブチレート、エチルセルロースが好まし
い。 本発明においては分散媒としてトルエン、キシ
レン、クロルベンゼンおよびジクロルベンゼンか
ら選ばれる化合物が単独で使用される。 トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼンなどを単独で分散媒として使用す
る場合に特に適するセルロースエステルまたはエ
ーテルは、エトキシ基の含有量が43〜47重量％で
あるエチルセルロースやブチリル基の含有量が20
重量％以上のセルロースアセテートブチレートな
どである。 分散安定剤の添加量は分散媒に対して0.05〜10
重量％、好ましくは0.5〜５重量％の範囲である。
添加量が0.05重量％以下では分散安定性が不充分
になり易く、10重量％を越えると分散液が粘稠に
なり生成物の分離が困難になる。 分散媒は一般式（）で示される化合物を含む
モノマーの水溶液に対して0.5〜10重量倍、好ま
しくは１〜５重量倍の範囲で用いられる。 重合に際し、分散安定剤、分散媒、モノマー水
溶液、ラジカル重合開始剤の添加順序はとくに制
限されないが、粒径の均一な生成物を得るために
は次の方法がとくに好ましい。まず、分散媒中に
分散安定剤をスラリー状に分散し、撹拌しつつ昇
温して分散安定剤を溶解する。次に分散媒を重合
すべき所定の温度に保持し、窒素ガスを通じて脱
酸素し、引き続き撹拌しつつあらかじめ脱酸素し
たラジカル重合開始剤を含むモノマー水溶液を分
散媒中に加えて重合を行なう方法である。 前記一般式（）で示される化合物の水溶液、
または前記一般式（）で示される化合物とこれ
と共重合し得る他の水溶性ビニルモノマーとの混
合物の水溶液のモノマー濃度は10重量％から90重
量％までの範囲で選択することができる。 本発明においては、前記一般式（）で示され
る化合物の量が全ビニルモノマーに対して50〜
100モル％であり、かつモノマー濃度が60〜90重
量％である水溶液を安定に分散して重合すること
が可能である。 このような高濃度の水溶液を用いることにより
極めて生産性良く、高分子量の生成物を得ること
ができる。しかも約60〜75重量％の濃度の水溶液
を用いて重合した場合には極く短時間の脱水操作
で固体状の製品が得られ、75〜90重量％の水溶液
を用いた場合は全く脱水操作を行なわなくても固
体ビーズ状の製品が得られる。一方、前記一般式
（）で示される化合物の量が全ビニルモノマー
に対して５〜50モル％である場合は、生成物が水
に不溶性になる傾向があるために、高濃度のモノ
マー水溶液を用いて重合することが難しいので、
10〜60重量％のモノマー濃度の水溶液を用いるこ
とが好ましい。 この場合、生成物は粘着性の高いゼラチン状の
含水物となる。 これは分離したのち乾燥すると塊状になるが、
分離せずに重合系を加熱して分散媒一水系の共沸
脱水を施せば均一粒径、固体ビーズ状のポリマー
が得られる。 重合開始剤としては過酸化物、アゾ化合物など
一般的なラジカル重合開始剤が用いられるが、特
に水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合
開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過酢酸、過酸化水素などの過酸化物、及
び２・2′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩
酸塩、４・4′−アゾビス−４−シアノペンタノイ
ツクアシツドおよびその塩などのアゾ化合物が挙
げられる。過酸化物を開始剤として用いる場合、
必要に応じて重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸ソーダ、塩化第１鉄、などの還元剤と
共存させて、レドツクス系の開始により重合を行
うこともできる。 重合温度は40℃から分散媒の沸点まで任意の温
度で重合することができるが、高分子量の重合体
を得るためには、50〜70℃の温度で重合するのが
好ましい。 しかして本発明によれば、特定の分散安定剤と
分散媒を組合せて使用し懸濁重合することによ
り、溶解性の良い極めて高分子量のポリマーを微
粉を含まないビーズ状の形態で製造することがで
きる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。 実施例１〜９、比較例１ 冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび弗素樹
脂製の撹拌翼を備えた200c.c.４つ口セパラブルフ
ラスコに第１表に示す種類の分散安定剤2.5ｇ、
同じく第１表に示す種類の分散媒100ｇを導入し
て撹拌した。分散安定剤はゼラチン状に膨潤する
が溶解せず、室温（20℃）で撹拌を止めると分離
した。撹拌しつつ60℃にて１時間保持すると、分
散安定剤は均一に溶解した。滴下ロートにモノマ
ー水溶液としてβ−メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド
（DMAEMA・MC）の80重量％水溶液50ｇと重
合開始剤として２・2′−アゾビス−２−アミジノ
プロパン塩酸塩の10重量％水溶液0.5ｇを導入し
た。（モノマー水溶液に対する重合開始剤添加量
は0.1重量％）反応器と滴下ロート中に窒素ガス
を通じて脱酸素したのち60℃に保持し、撹拌しつ
つ滴下ロート中のモノマー水溶液を反応器に導入
し、２時間重合した。重合終了後、冷却中に分散
安定剤が不溶化するのを防止する目的で酢酸エチ
ルを30ml加えた。冷却後生成物を別し、酢酸エ
チルで洗浄後乾燥した。重合終了後の生成物の形
状及び乾燥ポリマーの還元粘度を第１表に示し
た。 なお、還元粘度（ηsp／Ｃ）は１規定食塩水中
の0.1重量％のポリマー溶液についてオストワル
ドの粘度計を用いて25℃で測定した。（t₀＝30秒）

【表】 実施例 ７−９ モノマーの種類、モノマー水溶液濃度及び重合
開始剤使用量を第２表に示す通りに変更した以外
は実施例５と同様の条件で重合を行つた。

【表】 実施例 10 実施例８で得られたモノクロルベンゼン中にゼ
ラチン状の球状含水ポリマーが分散している懸濁
液100ｇをとり出し、弗素樹脂製撹拌翼、溶媒水
分離器を備えた蒸留装置及び温度計を備えた200
c.c.のセパラブルフラスコに移した。これを撹拌し
つつ浴温110〜135℃に加熱して共沸蒸留を行い、
水分を系外に除去したのち生成物を80℃のモノク
ロルベンゼンで洗浄し、別して乾燥すると、固
体の均一粒径ビーズ状ポリマーが得られた。 なお、以上の実施例で使用したセルロースエス
テルまたはエーテルのエステルまたはエーテル基
の含有量は次のとおりである。 タウケミカル社製、商標エトセルMED−100 エトキシ基含有量 45.0〜46.5重量％ ハーキユリーズ社製、商標エチルセルロースＫ−
50 エトキシ基含有量 45.5〜46.8重量％ イーストマンコダツク社製、商標CAB−381−20 ブチリル基含有量 37重量％ アセチル基含有量 13重量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性のビニルモノマーの水溶液を分散媒中
   で分散安定剤の存在下重合して水溶性のビーズ状
   ポリマーを製造する方法において、水溶性ビニル
   モノマーとして (A) 下記一般式（） （R¹は水素原子またはメチル基を表わし、R²
   及びR³は同一でも良く、炭素数１〜４の直鎖
   または分岐状のアルキル基を表わし、R⁴は水
   素原子、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のア
   ルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシ置換アル
   キル基およびベンジル基からなる群から選択さ
   れる１つの基を表わし、Ｙは炭素数２〜４のア
   ルキレン基またはヒドロキシ置換アルキレン基
   を表わす。Xは陰イオンを表わす。） で示される化合物または、 (B) 上記一般式（）の化合物及びこれと共重合
   し得る他の水溶性ビニルモノマーとのモノマー
   混合物を使用し、分散媒としてトルエン、キシ
   レン、クロルベンゼンおよびジクロルベンゼン
   から選ばれる化合物を単独で使用し、分散安定
   剤として分散媒に室温（15〜25℃）において不
   溶または難溶性でかつ重合温度において可溶で
   ある油溶性のセルロースエステルまたはエーテ
   ルを使用し、40℃以上の温度で重合することを
   特徴とするビーズ状ポリマーの製法。